碳納米管衍生物的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

楊繩巖 汪海燕 王 新

（巢湖學(xué)院，安徽 巢湖 238000）

1 前言

1991年，日本電鏡學(xué)家Iijima博士[1]在使用電弧方法制作C60時(shí)第一次發(fā)現(xiàn)了碳納米管（CNTs）。因?yàn)樵撐镔|(zhì)結(jié)構(gòu)獨(dú)特，性能優(yōu)良，應(yīng)用前景廣闊，在物理、化學(xué)以及電子等領(lǐng)域引起了很大關(guān)注。由于CNTs的結(jié)構(gòu)具有密度低、柔性高和長徑比大的特點(diǎn)，所以物理與機(jī)械性能特殊。然而，其本身也存在表面惰性、易聚集和在聚合物基體中很難分散等缺點(diǎn)，所以導(dǎo)致優(yōu)良性能難以更好發(fā)揮，因此，極大地制約了其應(yīng)用研究。隨著制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，碳納米管可以通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而改變化學(xué)特性或者對其進(jìn)行化學(xué)修飾，在這方面的研究逐漸成為了新的熱點(diǎn)。通過該方式不僅可以保留碳納米管原有的優(yōu)異特性，還可以進(jìn)一步功能化，從而使其應(yīng)用范圍更加廣泛。近年來，CNTs的復(fù)合改性已經(jīng)成為材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一，表面修飾CNTs可以對其在聚合物基體中的分散性加以改善，也是在制作更高性能CNTs/聚合物基復(fù)合材料過程中更為關(guān)鍵的技術(shù)[2]。本文分析了碳納米管衍生物的合成方法及其應(yīng)用，以期為碳納米管復(fù)合材料的開發(fā)和應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

2 碳納米管衍生物的合成

時(shí)至今日，在CNTs衍生物的合成領(lǐng)域，國內(nèi)外科學(xué)家都在進(jìn)行廣泛探索，取得了顯著的成果。碳納米管衍生物的合成途徑大致可分為兩大類：第一，通過共價(jià)鍵相互作用，在碳納米管的側(cè)壁或頂端進(jìn)行化學(xué)修飾以增加其可溶性；第二，通過非共價(jià)鍵相互作用，在CNTs的外壁包裹優(yōu)良的溶劑和表面活性劑或天然生物大分子化合物。

2.1 有機(jī)共價(jià)鍵法

通過共價(jià)鍵方式合成的碳納米管衍生物一般都是先對碳納米管進(jìn)行氧化反應(yīng)，使其生成活性基因，之后再將其與其他官能團(tuán)進(jìn)行酯化、酰胺化、原位聚合等反應(yīng)，其中酰胺化反應(yīng)是研究較多的一類反應(yīng)。

2.1.1 氧化-酯化反應(yīng)

先對碳納米管的端基進(jìn)行氧化變成羧基，然后將其在SOCl2中進(jìn)行回流，產(chǎn)生的碳納米管的端基帶有酰氯，之后經(jīng)過與帶羥基的物質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng)獲得酯修飾的CNTs，整個(gè)過程被稱為氧化-酯化反應(yīng)。Lin等人[3]選擇的酯化反應(yīng)的物質(zhì)則是聚乙烯醇（PVA）側(cè)基上的羥基，將N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺、二甲氨基吡啶、1-羥基苯并三唑的DMSO溶液與多壁或單壁碳納米管進(jìn)行超聲反應(yīng)，之后將反應(yīng)后的物質(zhì)加入PVA中，獲得接枝PVA的水溶性碳納米管（CNT-PVA）。朱靖等人[4]選擇的氧化物質(zhì)是混酸，可在經(jīng)過氧化之后的碳納米管的表面生成羧基，再通過接出法在CNTs的表面獲得超支化大分子。除此之外，以接入法的方式通過“一步法”進(jìn)行超支化聚（胺-酯）的合成，最后經(jīng)過酯化反應(yīng)對碳納米管的表面進(jìn)行接枝。經(jīng)過這種方式修飾之后可以明顯提高CNTs的分散性能，而且由于在末端存在豐富的官能團(tuán)，所以可以進(jìn)一步對CNTs做功能化的修飾。Abdallah等人[5]通過聚乙二醇（PEG）的Fischer酯化反應(yīng)對碳納米管的表面進(jìn)行修飾，對未修飾的碳納米管與修飾后的碳納米管在納米流體中的熱學(xué)和理化性質(zhì)進(jìn)行了對比研究。結(jié)果表明，聚乙二醇使碳納米管官能化，增強(qiáng)了碳納米管的分散性，提高了碳納米管的熱容量。

2.1.2 氧化-酰胺化反應(yīng)

一般將有限數(shù)量的羥基、羧基等活性基團(tuán)引入到碳納米管的表面，而且引入的物質(zhì)通常會活性不足，大大影響了碳納米管的性能。所以，對引入碳納米管表面的活性基因的量的增加變成了又一研究的熱點(diǎn)。在對碳納米管修飾的方式中，氨基化修飾成為最有效的方法之一。由于氨基的反應(yīng)活性比較高，能與很多化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此能夠改善原碳納米管在聚酰胺等樹脂類物質(zhì)中的分散性，對復(fù)合材料的增強(qiáng)效果也有所提高。

Haddon等人[6]利用羧酸與氨基反應(yīng)，得到了單壁CNTs的十八胺衍生物，這種經(jīng)過修飾的CNTs可在二氧化硫等有機(jī)溶劑中溶解，是第一次在世界上獲得的可溶性碳納米管，從此對碳納米管通過化學(xué)修飾的方式進(jìn)行可溶性方面的研制迅速發(fā)展起來。Liu等人[7]選擇的單壁CNTs的端基為羧基，而且該物質(zhì)是經(jīng)過兩步酸化獲得的，之后選擇氯化亞砜對羧基酰進(jìn)行氯化，再與11-巰基十一胺反應(yīng)，獲得“富勒烯管”，其內(nèi)部含有硫醇基團(tuán)，從而開辟出一條經(jīng)過酸化可以對CNTs性能進(jìn)行改善的新道路。雙（4-氨基苯基醚）（ODA）是一種非常重要的二元芳香胺，在高分子交聯(lián)劑等方面已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，柯剛等人[8]采用（ODA）修飾多壁碳納米管（MWNTs），合成出結(jié)構(gòu)新穎的碳納米管衍生物MWNTs-ODA。該衍生物可溶于N，N’-二甲基甲酰胺等極性有機(jī)溶劑，可作為碳納米管進(jìn)一步功能化的基礎(chǔ)材料，而且在高分子交聯(lián)劑等方面具有潛在的應(yīng)用前景。Huda等人[9]通過對多壁納米管進(jìn)行羧基化，從而對8-氨基喹啉（8-AQ）進(jìn)行修飾，將其用作固相吸附劑對Pd（II）進(jìn)行萃取并檢測，萃取率可以達(dá)到85.0%。

將多元氨基團(tuán)接枝到CNTs的表面，對于其自身進(jìn)行團(tuán)聚的現(xiàn)象都有所減少，而且其與其它材料的相容性也會有所提高。張福華等人[10]為獲得兩端具有活性端胺基的碳納米管，通過化學(xué)方法對多壁碳納米管（MWNTs）接枝改性，利用氯化亞砜將MWNTs酸處理產(chǎn)生的羧基轉(zhuǎn)化為酰氯，進(jìn)一步與1，6-己二胺發(fā)生親核取代反應(yīng)，在CNTs的端部接枝1，6-己二胺。CNTs經(jīng)過該方式修飾之后的分散性良好，而且還含有活性端胺基，為其應(yīng)用于不同領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。許軍等人[11]依據(jù)MWNTs的端頭與表面缺陷的酰胺進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的原理，選擇濃硫酸和濃硝酸的混合濃酸超聲處理經(jīng)過分離純化后的MWNTs，之后與二氯亞砜（SOCl2）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，接枝較為活潑的酰氯基團(tuán)在碳納米管表面，再通過與過量的p-PDA發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在MWNTs的表面通過酰胺鍵的方式連接上聚苯胺的單體即苯胺基團(tuán)，使得MWNTs被p-PDA功能化。

自碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來,聚合物/碳納米管復(fù)合材料的研究越來越引起人們的關(guān)注。吳克勤等人[12]利用四-[3，5-（二-4-羧基苯甲氧基）-苯基氧基]鋅酞菁通過酰胺鍵連接方法對氨基化單壁碳納米管進(jìn)行修飾，合成樹枝狀酞菁鋅－碳納米管化合物。此化合物能獲得光動力療法和光高熱療法的乘數(shù)效應(yīng)，從而提高癌癥的治療效果。吳振奕等人[13]選擇的磺化試劑為氯磺酸，使用氯磺?；又υ诙啾谔技{米管上，然后經(jīng)過乙二胺的胺解反應(yīng)，得到氨基修飾的多壁碳納米管，被稱為MWCNT-NH2，再將其與氯磺?；笺~物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生MWCNT-Pc復(fù)合物。Zeinab Mirzakhanian等[14]報(bào)道了生物基聚酰胺/酸官能化多壁碳納米管納米復(fù)合材料（PA/FCNT NCs）的合成。以可再生資源生物二酸為原料，通過直接縮聚反應(yīng)合成了新型芳香族生物基聚酰胺（PA）。為了獲得多壁碳納米管（MWCNTs）在PA基體中的均勻分散，采用酸官能化MWCNTs（FCNTs），制備了三種不同F(xiàn)CNT含量的PA納米復(fù)合材料。在聚酰胺基體中添加FCNTs與純PA相比，由于PA基體與FCNTs之間的界面相互作用增加，NC的熱性能和電化學(xué)性能明顯改善。

近年來，研究者開始關(guān)注使用共價(jià)的熒光團(tuán)對CNTs的功能化，這對于跟蹤單分子、量子光學(xué)和納米光電子學(xué)中的單光子以及CN的轉(zhuǎn)染等應(yīng)用產(chǎn)生了巨大的影響。Adhigan Murali等人[15]將熒光基團(tuán)點(diǎn)擊到碳納米管上，通過氧化-酰胺化反應(yīng)，成功地合成了用于單壁碳納米管穩(wěn)定分散的羅丹明基熒光基團(tuán)衍生物，該熒光基團(tuán)具有優(yōu)良的熒光標(biāo)記。碳納米管-熒光團(tuán)共軛物有助于在極性和非極性溶劑中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的熒光分散。與SWCNT-COCl相比，在活性分析期間獲得的熒光圖像顯示SWCNT-g-羅丹明對活細(xì)胞的熒光增強(qiáng)。這清楚地顯示了利用熒光團(tuán)修飾碳納米管的實(shí)用性。該研究進(jìn)一步拓展了其在分子傳感和其他生物過程中的應(yīng)用。

2.1.3 原位聚合

近年來，各種導(dǎo)電聚合物作為儲能活性材料被研究。在各種聚合物中，聚三苯胺（PTPA）由于具有優(yōu)異的電荷傳輸性能和高度的熱性能及形態(tài)穩(wěn)定性，是一種理想的有機(jī)電池材料。Tao Xu等[16]采用原位聚合法制備了聚三苯胺（PTPA）及其衍生物聚4-氨基甲酰-N，N-二苯胺-2，2，5，5-四甲基吡咯啉-1-氧基（PTPA-PO）和多壁碳納米管（MWNTs）復(fù)合材料PTPA/CNT和PTPA-PO/CNT。表征結(jié)果表明，PTPA/CNT復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，可以形成多孔電極并促進(jìn)離子在電解質(zhì)中的傳輸，但由于復(fù)合材料幾乎達(dá)到PTPA的理論容量值，進(jìn)一步提高其性能是困難的。與PTPA/CNT相比，PTPAPO/CNT復(fù)合材料的比容量提高了約30%。這種增加的主要原因是：由于材料的氧化還原容量的增加，在充放電過程中，附著在酰胺化反應(yīng)上的一氧化氮自由基參與電極反應(yīng)。因此原位聚合法合成的有機(jī)電極材料PTPA-PO/CNT具有良好的電化學(xué)性能，在聚合物基有機(jī)自由基電池中具有廣泛的應(yīng)用前景。

Chunyan Wang等[17]以多壁碳納米管（MWNT）-聚酰亞胺（PI）為基體界面，通過原位聚合制備高性能納米復(fù)合材料。通過酰胺鍵將苯二胺與碳納米管表面共價(jià)連接生成具有活性氨基的多壁碳納米管，具有優(yōu)異的分散性和與PI基體的相容性。胺官能化MWNT（MWNT-NH2）的加入顯著改善了PI基納米復(fù)合材料的宏觀性能。此外，MWNT-NH2的加入明顯提高了納米復(fù)合材料的儲能模量、熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該方法的成功為開發(fā)高性能聚合物基納米復(fù)合材料提供了良好的理論依據(jù)。

隨著社會的不斷發(fā)展進(jìn)步，人類的環(huán)保意識日益增強(qiáng)，因此水溶性聚苯胺/多壁碳納米管材料受到越來越多的關(guān)注。但是，發(fā)展至今，可溶性聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料在國內(nèi)外的相關(guān)報(bào)道還比較少。王素敏等人[18]第一次通過使用混酸氧化的方法羧基化CNTs的表面，之后將苯二胺與其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在過硫酸銨的催化作用下，與苯胺進(jìn)行聚合，生成共價(jià)連接型聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料。但是，該類材料存在溶解性較差的缺點(diǎn)，作者針對該問題，采用水性摻雜，將水溶性高分子鏈段PEG引進(jìn)該材料中，從而獲得水溶性、導(dǎo)電性優(yōu)良的共價(jià)連接型納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的電導(dǎo)率比純聚苯胺的電導(dǎo)率提高了一倍，并顯示出優(yōu)良的水溶性。

2.2 有機(jī)非共價(jià)鍵法

有機(jī)共價(jià)鍵法對于碳納米材料表面惰性的缺點(diǎn)有很大的改善作用，從而能明顯提高與其聚合物的相溶性，但是這種方式對于碳納米材料自身的結(jié)構(gòu)具有破壞性。與此相比，采用非共價(jià)鍵修飾CNTs具有方法簡單且不破壞CNTs本身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，因而成為碳納米管化學(xué)改性的一種重要方法。碳納米管衍生物通過有機(jī)非共價(jià)鍵法的合成是利用CNTs表面的疏水性或π電子結(jié)構(gòu)和其他分子借助疏水力、氫鍵、π-π堆積、靜電吸附等作用相結(jié)合形成的，產(chǎn)物可以同時(shí)保持CNTs完美的電子層結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，因此非共價(jià)鍵改性是比較理想的改性方法。

有機(jī)非共價(jià)鍵法包括有機(jī)官能團(tuán)分子對于CNTs表面的纏繞、包覆和接枝。Nakayama-Ratchford.N等人[19]通過使用非共價(jià)接枝的方式把聚乙二醇對SWNTs進(jìn)行修飾，而且聚乙二醇需要帶有熒光素端基成分，從而得到水溶性的碳納米管。Hu Chengguo等人[20]制備可溶性多壁碳納米管的方式則是選擇物理吸附剛果紅。Liu等人[21]制備水溶性碳納米管的方式是選擇聚丙烯酸（PAA）作為表面活性劑，并對碳納米管進(jìn)行包裹，除此之外，還將制備的成品作為生物傳感器使用，效果較好。與聚電解質(zhì)電荷作用相似，Kim等人[22]則是采用聚烯丙胺鹽酸鹽（PAL-HCl）對SWNTs表面進(jìn)行纏繞，從而得到碳納米管修飾產(chǎn)物，而且該產(chǎn)物具有水溶性。

Chen[23]研究小組使聚合物聚丙酰氮雜化丙烷（PPEI）在π-π堆積的作用下與CNTs相互作用，產(chǎn)生的CNTs被不同于之前的聚合物包裹。楊杰等人[24]則在CNTs的表面包裹了聚苯胺，通過這種方式能明顯改善CNTs在水中或者在固態(tài)形態(tài)下的分散性。由于被聚苯胺包裹的碳納米管的優(yōu)異性能，修飾后碳納米管在電磁波屏蔽材料方面有廣泛的應(yīng)用。Khan等人[25]通過將被二氧化硅包裹的多壁碳納米管浸漬在1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）中得到了一種新型材料，同時(shí)將這種材料用作吸附劑，對痕量級的Pb（II）和Co（II）進(jìn)行固相萃取。Wen等人[26]采用聚合物離子液體對CNTs進(jìn)行包裹，該液體屬于新型材料的一種，主要對Cu、Zn超氧化物歧化酶進(jìn)行固相萃取。

聚乙烯亞胺（PEI）及乙氧基化聚乙烯亞胺（PEIE）由于具有良好的溶解性，其復(fù)合材料可回收性等優(yōu)點(diǎn)，許多研究者將其作為界面修飾層應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池中，有效地改善了器件的性能[27－28]。然而，PEI及PEIE是一種絕緣體，其導(dǎo)電率較差，將其作為界面修飾層必須嚴(yán)格控制厚度，極大限制了其應(yīng)用價(jià)值?；诖耍琘ezhi Hou等人[29]采用超聲震蕩共混法，將聚合物PEIE包覆于導(dǎo)電性能優(yōu)異的MWNTs表面，得到一種新型的良性導(dǎo)體PEIE/MWNTs復(fù)合物，然后將其作為界面修飾層旋涂在鈣鈦礦太陽能電池上，研究其光伏特性。

3 碳納米管衍生物的應(yīng)用

碳納米管自發(fā)現(xiàn)以來，應(yīng)用前景廣泛，同時(shí)應(yīng)用的范圍也比較廣，如化工、通信、航空等領(lǐng)域。在保留碳納米管材料本身的優(yōu)異性能基礎(chǔ)上，可對其進(jìn)行功能性修飾和化學(xué)修飾，經(jīng)過修飾之后的碳納米管具有新的優(yōu)異性能，從而制備的納米材料性能更加優(yōu)異，應(yīng)用更加廣泛。碳納米管衍生物在催化領(lǐng)域、醫(yī)療、材料等方面都有著重要的應(yīng)用。

碳納米管衍生物在催化領(lǐng)域有著顯著的應(yīng)用。Fatemeh Homayoun等人[30]報(bào)道了一鍋法合成各種取代的1，3-二甲基2，4，6-三氧六氫嘧啶-5-基膦酸酯衍生物，通過多米諾Knoevenagel-Phospha-Michael形成磷-碳鍵反應(yīng)。采用多壁碳納米管CONH（CH2）2NH-SO3H作為酸性非均相催化劑。催化劑可以使用四次而不會失去其催化活性。負(fù)載于多壁碳納米管上的Co（II）希夫堿固定配合物被Jamshid Rakhtshah等人[31]合成出來，結(jié)果表明，負(fù)載型絡(luò)合物是一種簡單、環(huán)保、可回收、可重復(fù)使用、綠色的催化劑。

近年來，開發(fā)高效、耐用的非貴金屬全水分離催化劑引起了廣泛的關(guān)注。Bing Du等人[32]提供了一種以MOF為前驅(qū)體制備FeCo合金包覆N摻雜石墨/碳納米管復(fù)合材料（簡稱FeCo@NG/NCNT）的原位方法。由于FeCo合金和NG/NCNT的協(xié)同作用，所得雜化物作為雙功能電催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER和HER活性以及在堿性條件下的長期耐久性，優(yōu)于相應(yīng)的單個(gè)金屬雜化物。更重要的是，該研究為合理設(shè)計(jì)和開發(fā)高效、穩(wěn)定的雙功能電催化劑用于整體水分解開辟了一條新途徑。

單壁碳納米管（SWCNTs）是一種很有潛力的藥物傳遞系統(tǒng)，由于其具有穩(wěn)定性、堅(jiān)固性、高載藥能力和穿透細(xì)胞膜的能力而備受關(guān)注。Dorota Matyszewska等人[33]采用抗癌藥物阿霉素（DOx）對單壁碳納米管（SWCNT）進(jìn)行修飾，通過形成腙鍵，阿霉素共價(jià)接枝于碳納米管的側(cè)面和末端，形成了兩種不同位置的SWCNTs-DOx衍生物。FTIR、Raman和熱重分析結(jié)果證明了改性的有效性。結(jié)果表明：藥物與潛在藥物載體的共價(jià)結(jié)合可以通過形成腙鍵來進(jìn)行。這種鍵的穩(wěn)定性是具有pH依賴性的：它在與健康細(xì)胞相對應(yīng)的pH 7.4下是穩(wěn)定的，但在pH 5.4下容易裂解，這是典型的癌癥組織。因此，腙鍵經(jīng)常用于將DOx與不同的藥物載體結(jié)合，包括金納米顆粒、膠束或嵌段共聚物。

碳納米管衍生物還可以用于重金屬離子的吸附劑及氣體的分離。AKS Deb等人[34]對氨基胺官能化多壁碳納米管（MWCNT-AA）進(jìn)行了制備和表征。以合成材料為吸附劑，研究固-液萃取法分離水溶液中的汞離子。研究了間歇吸附對pH、接觸時(shí)間、初始金屬離子濃度和溫度的影響。與含汞工業(yè)廢水中的其他金屬離子相比，該吸附劑對汞具有較高的吸附容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。以0.05M EDTA為解吸劑，成功地將MWCNT-AA用于6個(gè)吸附-解吸循環(huán)，沒有明顯的吸收損失。Sun等人[35]對MWCNTs進(jìn)行酸處理，之后選擇原位共聚的方式將其加入到聚酰亞胺（PI）中，制備混合基質(zhì)膜，對CO2進(jìn)行分離，氣體分離性能顯示，CO2的含量為3wt%時(shí)，其能達(dá)到292%的滲透系數(shù)。實(shí)驗(yàn)證明，通過原位共聚方式生成的混合基質(zhì)膜對納米材料和聚合物基體的界面相互作用具有促進(jìn)作用，在對實(shí)際氣體的分離技術(shù)上能產(chǎn)生有效的應(yīng)用。

4 結(jié)語及展望

綜上所述，對碳納米管進(jìn)行功能性修飾的主要方式有有機(jī)共價(jià)鍵法和有機(jī)非共價(jià)鍵法兩種。有機(jī)共價(jià)鍵法主要是將碳納米管進(jìn)行氧化產(chǎn)生活性基因，然后將其與其他官能團(tuán)進(jìn)行烷基化以及酯化等化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，其中酰胺化反應(yīng)是最理想的一種修飾方法；有機(jī)非共價(jià)鍵法則是通過在碳納米管的表面進(jìn)行包裹、纏繞或者接枝有機(jī)官能團(tuán)分子。經(jīng)化學(xué)修飾后的碳納米管衍生物在催化領(lǐng)域、醫(yī)療、吸附及分離等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，但是就目前研究看，對碳納米管進(jìn)行化學(xué)修飾的方法剛剛起步，離大規(guī)模普及生產(chǎn)還有很長一段時(shí)間。然而，隨著科技的不斷發(fā)展，儀器設(shè)備在不斷更新?lián)Q代，對碳納米管進(jìn)行化學(xué)性修飾的技術(shù)也在不斷進(jìn)步，其中存在的問題會得到進(jìn)一步解決。