從含碲溶液中分離富集碲的研究進展

邵麗雄，刁 江，冀成慶

(1.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044；2.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，中國地質(zhì)調(diào)查局金屬礦物綜合利用中心，四川 成都 610041)

1 引言

碲為稀散金屬，化學(xué)性質(zhì)特殊，具有明顯的兩性特征，常以伴生的形式賦存于金銀銅鉛鎳等礦物中。碲具有特殊的物理性能，是制造光電、半導(dǎo)體、制冷等元件不可或缺的關(guān)鍵材料，被廣泛應(yīng)用于冶金、橡膠、石油、電子和電氣、玻璃陶瓷、航天、軍事和醫(yī)藥等高科技領(lǐng)域。隨著社會對碲需求量的增加以及對碲質(zhì)量要求的提高，如何高效低成本地從含碲物料中分離提取碲成為了廣大冶金工作者關(guān)注的焦點。目前工業(yè)上提取碲的原料主要是有色金屬電解過程中產(chǎn)生的陽極泥，其中又以銅電解陽極泥(含碲1%～10%)為主，占全球碲量的90%[1-2]。其他來源包括硫酸廠的泥漿、鉛陽極泥、鉍碲精礦以及硫酸廠與冶煉廠的靜電集塵器中的塵埃等[3]。碲的提取方法大致可分為火法、濕法以及微生物法。其中，濕法工藝因流程短、能耗低、生產(chǎn)成本低、清潔環(huán)保等優(yōu)點成為提取碲的主要工藝。在濕法提碲的過程中，均會涉及到將含碲物料浸出到溶液中再進行分離富集碲。隨著一些高效分離富集含碲溶液中碲的方法出現(xiàn)，碲的提取有了快速的發(fā)展。本文對近年來含碲溶液中碲分離富集的研究進行了總結(jié)歸納。

2 含碲溶液中碲的分離提取

碲元素以不同的價態(tài)、形態(tài)及物相結(jié)構(gòu)存在于各種含碲原料中，因此碲的分離提取方法也各不相同。在碲的提取工藝過程中，往往需要通過酸浸、堿浸或氧化浸出等處理方式將碲浸出于溶液中再進行分離提取碲。碲主要以Te4+、TeO32-、TeO42-、Te6+等形式存在于浸出液中。從含碲溶液中分離提取碲的方法主要有液膜分離法、溶劑萃取法、置換法、SO2或Na2SO3還原法、中和沉淀分離法、微生物法、吸附法、電解法等。

2.1 液膜分離法

液膜分離法是膜外相中Te4+進入膜內(nèi)相并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后基于液膜的選擇性滲透機理以實現(xiàn)碲的分離富集，是一種高效、快速、節(jié)能的新型高技術(shù)分離方法[4]。李玉萍等[5]探索了含Te(2 mg/L)溶液中Te4+在N503、L113B、液體石蠟、磺化煤油和HCl溶液乳狀液膜體系下的分離富集行為，表明許多共存離子都不滲透進入此液膜，只有Te4+經(jīng)離子締合作用以HTeCl5·3N503的形式遷入液膜內(nèi)使得內(nèi)相中富集了較高濃度的碲。王獻科等[6]利用伯胺N1927制備的乳狀液膜以富集溶液(含碲2～10 mg/L)中的碲。據(jù)離子締合原理，N1927與外相中HCl生成N1927H+Cl，Te4+再以TeBr62-形式與膜相中N1927H+Cl反應(yīng)生成(N1927H)22+·(TeBr6)2-并溶于有機膜、穿過液膜擴散至內(nèi)相界面與NaOH水溶液作用、離解。在適宜的條件下，液膜分離法可回收不小于99.5%的碲。該方法雖高效、快速，但因其規(guī)模小、液膜設(shè)備投資大等原因在工業(yè)上并未能得到推廣。

2.2 溶劑萃取法

萃取分離提取碲既節(jié)能又減少環(huán)境污染，其中選擇合適的萃取劑是分離提取碲的關(guān)鍵。逯寶娣[7]介紹了萃取碲的萃取劑，包括中性萃取劑，含氮類萃取劑、硫醇、醇類以及環(huán)烷酸等。目前分離提取碲主要采用中性萃取劑和含氮類萃取劑。中性萃取劑有磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧磷(TOPO)、二甲基亞砜[(CH3)2SO]和二苯基亞砜[(C6H5)2SO]等。其中TBP在鹽酸介質(zhì)中的萃取研究最為廣泛。余楚蓉[8]發(fā)現(xiàn)用煤油稀釋的TBP萃取分離鹽酸介質(zhì)中碲、硒非常有效。Te4+是以TeCl4·3TBP形式被萃取出[9]。Bandyopadhyay等[10]進一步研究了TBP萃取過程中Te(IV)在水和有機相之間的傳質(zhì)機理并建立了相應(yīng)的傳質(zhì)模型。含氮類萃取劑包括伯胺、仲胺、叔胺、季胺鹽和酰胺等，以離子締合萃取分離金屬碲。衛(wèi)芝賢等[11-12]探索了N1927及N503萃取分離鹽酸溶液碲的萃取條件。李永紅等[13]研究了N235從鹽酸體系中萃取碲的性能及機制，當(dāng)鹽酸濃度≥3 mol/L時，Te(IV)以HTeCl5·3N235被萃取99.75%以上。三異辛胺(TlO)萃取氯化物介質(zhì)中碲時，Te4+是以[(R3N+H)2TeCl6]形式被萃取[14]。李永紅等[15]又發(fā)現(xiàn)三辛胺(TOA)萃取低酸度鹽酸體系中碲時，Te(IV)的萃取性能隨鹽酸濃度增大而增大。趙堅等[16]進一步以20%TOA+20%仲辛醇+60%磺化煤油為萃取劑實現(xiàn)了碲與硒、銅的良好分離。

工業(yè)上已有用TBP萃取分離硒、碲的相關(guān)報道。但TBP部分會水解成磷酸成為強有力的配體，使反萃變得困難，所以TBP萃取體系也并非是一個理想的萃取體系[17]。迄今為止，除TBP在工業(yè)上用于萃取Te(IV)外，還未見到其它萃取劑的工業(yè)報道。

2.3 置換法

置換法主要采用銅粉還原溶液中的碲，以Cu2Te形式回收[18]。由于銅的電位與碲的電位差不大，從物理化學(xué)角度來看，氧化還原推動力不大，只能把碲還原成Cu2Te化合物與其他物質(zhì)分離[19]。胡琴等[20]以分銅后液為原料，采用銅粉置換還原其中的硒和碲，當(dāng)銅粉過量系數(shù)為2.0、反應(yīng)溫度為90 °C時可回收99%以上的硒以及75%以上的碲。鐘清慎等[21]從碲濃度很低的浸出液中分步脫銀、硒、銅后，再用銅粉從脫銅母液置換出碲，碲置換率可達99%以上，碲置換渣中含碲高達36%～43%。置換得到的Cu2Te在氧化劑存在下易與酸、堿反應(yīng)生成H2TeO3或Na2TeO3，從而進入溶液。氧化酸浸后可通過SO2或Na2SO3還原沉出碲；氧化堿浸后可通過電解法得到金屬碲。

銅置換沉淀法既能分離又能富集浸出液中碲，在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用。Te無論以Te(IV)或Te(VI)存在于溶液，均能利用銅粉還原生成Cu2Te而分離回收碲，環(huán)境友好，回收率高，除銅以外其他雜質(zhì)含量相對較低。但在還原生成Cu2Te過程會消耗大量的銅粉，生產(chǎn)銅粉工藝復(fù)雜，后續(xù)回收銅的成本較高。

2.4 SO2或Na2SO3還原法

馬天玉等[22]用SO2從低濃度硫酸介質(zhì)的含碲溶液中還原析出碲，在80 °C、NaCl濃度1.2 mol/L、SO2流量0.1 m3/h的條件下反應(yīng)40 min，碲還原率可達99.63%。鄭雅杰等[23]以沉金后液為原料，在85 °C、0.2 L/min的SO2、3.3 mol/L的H+以及0.72 mol/L的Cl-的條件下反應(yīng)4 h可回收99.5%的單質(zhì)碲。用SO2還原H2SO4-H2O2浸出的含碲液可得純度為95.38%柱狀體單質(zhì)碲[24]。NaCl、NaBr和KI等有利于SO2對硫酸銅母液中Te(IV)的還原[25]。由于SO2會危害環(huán)境等因素，Na2SO3被用來代替SO2還原析出含碲溶液中碲。當(dāng)加入Na2SO310 g/L、75 °C、反應(yīng)2 h時可回收98%以上的碲[20]。鄔建輝等[26]發(fā)現(xiàn)Na2SO3用量為理論量的1.6倍時，還原沉碲效果最好，回收率可達98.5%。碲以+4價存在溶液中時可被還原為碲單質(zhì)；而當(dāng)碲以+6價(H2TeO4)存在時，可被亞硫酸鈉還原成TeO2。該工藝在工業(yè)上較成熟。SO2氣體還原時，需在鹽酸體系下才能使碲還原完全，并需較長的熟化時間使碲沉淀，SO2還會危害環(huán)境。相比之下，Na2SO3還原法顯得更有優(yōu)勢。

2.5 中和沉淀分離法

中和沉淀分離法是采用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液中和酸浸含碲溶液或用硫酸中和含碲堿浸液沉淀析出TeO2。阮勝壽等[27]用堿中和分銅液，碲進入中和渣中而銅仍留溶液，再從中和渣中提取碲。中和渣中TeO2的品位在40%以上[28]。中和渣經(jīng)酸浸-氯化-還原等工序處理，可回收92.6%的碲，品位達99.14%[29]；或經(jīng)堿浸-電解等工序回收碲。處理含碲物料時，也會用堿浸等方式得到含碲堿溶液，此時則需用酸中和。蔡世兵[30]采用硫酸調(diào)節(jié)NaOH溶液浸出液的pH共沉淀碲和硒，沉淀物后經(jīng)Na2SO3浸出-硫酸化焙燒等工序使碲、硒分離徹底，碲回收率可達97.94%。符世繼等[31]發(fā)現(xiàn)用稀硫酸中和堿浸后液生成白色的TeO2沉淀。溫度較低時，碲會生成膠態(tài)沉淀，固液分離困難；中和終點pH過大或過小，Te都不能完全沉淀。吳遠桂等[32]采用堿浸-中和-二次沉淀處理碲渣獲得純度大于99%的TeO2。該工藝在工業(yè)上比較成熟，TeO2沉淀通過堿浸-電解等工藝可回收得到高純金屬碲。目前對TeO2沉淀法研究較多，今后應(yīng)進一步關(guān)注新沉碲化合物，如：6價碲的難溶化合物、難溶碲酸鹽等。

2.6 微生物法

生物冶金以其低成本、無污染，對低品位難選冶礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用有著廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景[33]。Moscoso等[34]發(fā)現(xiàn)芽孢桿菌可還原K2TeO3。亞碲酸鹽在細胞周質(zhì)或在生物質(zhì)膜的外表面或內(nèi)表面上被還原為碲晶體[35]。蘇云金芽孢桿菌可利用碲酸鹽和亞碲酸鹽進行呼吸作用，產(chǎn)生納米晶體Te[36]；殺雷菌、假單胞菌、大腸桿菌等在適宜氧氛條件下均可將亞碲酸鹽轉(zhuǎn)化為單質(zhì)碲。Rajwade等[37]以含碲10 mg·L-1溶液為原料，調(diào)整pH=5.5～8.5、溫度為25～45 °C，用微生物吸附還原沉淀元素碲，有效代替強還原劑并提高效率降低成本。Zannoni等[38]進一步介紹了微生物與Te的相互作用方式。由于微生物法生產(chǎn)周期長、生產(chǎn)效率低，不利于大規(guī)模生產(chǎn)碲。

2.7 吸附法

采用活性物質(zhì)基于物理吸附或化學(xué)吸附等使碲沉積下來，實現(xiàn)分離富集。通常作為吸附劑的物質(zhì)有樹脂、活性炭、MnO2、Fe(OH)3、Fe2O3、TiO2等，其中樹脂最常用。

在pH為8～9弱堿性環(huán)境下，金紅石型納米TiO2對Te(IV)具有很好的選擇吸附特性，其對Te(IV)的吸附容量可達到30 mg/g[39]。林猷壁等[40]研究了膦脂類、吡唑酮類及胺類(M17)等不同種類樹脂對Te的吸附能力，提出在3 mol/L鹽酸介質(zhì)中用M17二甲胺樹脂吸附，然后用水洗脫的新途徑，使Te有效且無污染地得到分離富集。當(dāng)鹽酸濃度大于6 mol/L時，M17能同時吸附Se和Te，進而采用丙酮洗脫分離富集Se、Te[41]。強堿性樹脂717可實現(xiàn)Te與Se、Cu、Ni、Zn、Au、Ag、Pd、Sn、Fe等元素分離，但不能分離鉈(Tl)[42]。743型陽離子交換樹脂能較好地分離溶液中的Cu與Te、Se[43]。巰基棉樹脂也能很好地吸附鹽酸溶液中碲，加HNO3即可將巰基樹脂上碲解析出來[44]。吸附法能有效提取低濃度溶液中的碲；但該法處理量較小，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)比較困難。目前，此方法多用于Te的測定與分析。吸附法分離回收碲很有前景，這方面的研究工作有待加強。

2.8 電解法

電解法是將TeO2溶于NaOH溶液配制成碲電解液，再基于溶液中各物質(zhì)的電極電位差實現(xiàn)碲在陰極析出。含Te 180～220 g/L、NaOH 80～120 g/L的電解液在以不銹鋼為陰極、鐵片為陽極、槽電壓2V下電解可獲得品位不低于99.99%的陰極碲[45]。電解液純度、含碲濃度及陰極電流密度等均會影響陰極碲的質(zhì)量。高碲濃度可得致密陰極碲；低碲濃度則產(chǎn)生松軟陰極碲[46]。為防止亞碲酸鈉析出，NaOH濃度不宜過高。原料中的SiO2會影響碲的結(jié)晶形態(tài)，濃度不宜過高。電流密度不宜過高，否則會使陽極上四價碲轉(zhuǎn)化為六價碲而析出碲酸鹽。此方法工藝簡單，可獲得質(zhì)量較好的陰極碲，在工業(yè)上較為成熟，多用于碲的精煉。

3 結(jié)語

Cu置換法、SO2或Na2SO3還原法、中和沉淀法以及電解法在工業(yè)應(yīng)用上較為成熟；樹脂吸附法多用于碲的分析與測試；其它方法因其局限性而處于實驗研究階段。隨著碲廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，分離提取碲的技術(shù)得到迅速發(fā)展，研發(fā)碲的分離提取工藝也更有現(xiàn)實意義。但由于碲的分散性、低品位等使得碲的分離提取變得困難，大多數(shù)工藝要實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用尚有許多基礎(chǔ)研究待完成。在碲的提取過程中，加強防止碲分散等問題的研究；加強現(xiàn)有工藝技術(shù)的開發(fā)研究并進一步優(yōu)化以實現(xiàn)工業(yè)化；加強相關(guān)理論的研究，特別是熱力學(xué)以及動力學(xué)研究，建立完善的知識體系。