二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)研究進(jìn)展

白振敏，劉慧宏,陳科宇，趙之斌

(1.海洋石油富島有限公司，海南 東方 572600；2.中海石油化學(xué)股份有限公司，北京 102900)

化石燃料產(chǎn)生的大量的CO2排放到大氣中已經(jīng)超過(guò)了自然碳循環(huán)。從工業(yè)革命到2016年，大氣中的CO2濃度從280 ppm增加403 ppm，并保持每年2ppm的速度增長(zhǎng)[1]，一次引發(fā)的系列全球環(huán)境氣候問(wèn)題對(duì)我們?nèi)祟?lèi)造成嚴(yán)重威脅[2]。不管是應(yīng)對(duì)氣候變化，還是解決人類(lèi)對(duì)化石能源的依賴(lài)，將CO2轉(zhuǎn)換成附加值的化學(xué)品和燃料給當(dāng)代人們提出重要的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。此外，據(jù)預(yù)計(jì)，人類(lèi)將在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)保持對(duì)石油、煤、天然氣及其衍生品的需求，尤其隨著人口的不斷增加，人們對(duì)碳基燃料、塑料、藥品的需求量也會(huì)遞增[3]。因此，為了滿足對(duì)碳基產(chǎn)品的需求，捕碳、利碳的綠色發(fā)展的觀念使得人們對(duì)轉(zhuǎn)化CO2為高附加值產(chǎn)品有著濃厚興趣。

高度對(duì)稱(chēng)的分子結(jié)構(gòu)與高氧化態(tài)的碳元素決定了CO2非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。C-O鍵能783kJ/mol，CO2標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由生成涵-394.38 kJ/mol，都清楚地表明有效活化CO2需要提供額外的能量[4]。目前實(shí)現(xiàn)CO2活化、轉(zhuǎn)化的主要策略包括分解還原、選擇高能量態(tài)的反應(yīng)底物。技術(shù)上則是通過(guò)催化劑、強(qiáng)能量(如光、電、等離子)引發(fā)反應(yīng)[5]。

將CO2分解為CO和氧氣，CO是合成氣(CO + H2)的原料之一，依托成熟的費(fèi)托合成技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為化工品甲醇，工業(yè)前景良好。CO2常規(guī)熱分解，溫度到達(dá)2000K，CO2轉(zhuǎn)化率僅有1.5%，當(dāng)溫度達(dá)到5000K時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，能效利用僅為35%。學(xué)者開(kāi)發(fā)CaO-ZrO2反應(yīng)膜在1954K溫度下實(shí)現(xiàn)了21.5%的CO2轉(zhuǎn)化率[6]。也有人合成透氧膜材料SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3促進(jìn)CO2高溫分解，CO2轉(zhuǎn)化率僅13%[7]。從熱力學(xué)來(lái)講，強(qiáng)吸熱反應(yīng)僅依靠熱源未能奏效并不為奇，但強(qiáng)吸熱的甲烷水蒸氣重整技術(shù)化工行業(yè)非常成熟成功，因此CO2分解反應(yīng)仍是學(xué)者們重點(diǎn)關(guān)注的方向之一。值得注意的是，高能耗、低轉(zhuǎn)化率的熱分解技術(shù)是實(shí)際工業(yè)應(yīng)用難以接受的。

另一活化策略就是采用高能量態(tài)的物質(zhì)，比如甲烷CH4(-50.7 kJ/mol)、氫氣(0 kJ/mol)氫以促進(jìn)活化轉(zhuǎn)化CO2，即CO2-CH4干重整、CO2-H2甲烷化、CO2-H2制甲醇、CO2-H2O重整、CO2-H2O制甲醇等。

CO2-CH4干重整技術(shù)與H2O-CH4轉(zhuǎn)化類(lèi)似，但比甲烷蒸汽重整困難。在廉價(jià)豐富的頁(yè)巖氣資源開(kāi)發(fā)促使下，CO2-CH4干重整技術(shù)在天然氣化工行業(yè)中顯得更加重要，尤其是為富CO2的天然氣資源的開(kāi)發(fā)與利用提供重要保障與技術(shù)支撐。盡管積碳和催化劑失活的缺陷使得干重整技術(shù)尚未發(fā)展到工業(yè)規(guī)模，但大量的催化劑改性研究一直在進(jìn)行，同時(shí)引發(fā)并推動(dòng)了新型技術(shù)以替代傳統(tǒng)的熱催化技術(shù)。

CO2加氫反應(yīng)是一種非常有利的熱力學(xué)反應(yīng)過(guò)程。CO2完全氫化制甲烷，即Sabatie反應(yīng)，既可以緩解CO2帶來(lái)的環(huán)境壓力，也可以解決天然氣短缺問(wèn)題，因此CO2甲烷化是非常具有發(fā)展前景的方向[8]。目前，鎳基催化作用下CO2甲烷化轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%，甲烷選擇性達(dá)到了100%[9]。但是目前世界95%的氫氣來(lái)自于甲烷蒸汽重整，這必然造成了原料供應(yīng)矛盾。研究報(bào)道PtG技術(shù)電解水獲取、儲(chǔ)備氫源，并在全球建設(shè)了試驗(yàn)工廠[10]，電能損失嚴(yán)重，整個(gè)甲烷化反應(yīng)過(guò)程轉(zhuǎn)化率低到35%～50%[11]。極具商業(yè)價(jià)值的CO2選擇性加氫制甲醇，則是工業(yè)領(lǐng)域目前最成功的將CO2直接轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品的研究。同樣受熱力學(xué)限制以及于副產(chǎn)物水的存在，導(dǎo)致了甲醇收率很難突破20%[3]。

總結(jié)來(lái)看，目前CO2資源化利用過(guò)程中，除了解決CO2活化轉(zhuǎn)化氫能源問(wèn)題[12]， CO2低轉(zhuǎn)化率、低能效的技術(shù)缺陷是熱力學(xué)難以突破的。因此，本文將從CO2轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性以及能源效率的角度，著重對(duì)近年來(lái)電化學(xué)、太陽(yáng)能熱化學(xué)、光化學(xué)、等離子體以及與催化協(xié)同技術(shù)在CO2活化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展進(jìn)行較詳細(xì)的歸納、總結(jié)、討論，并對(duì)未來(lái)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)做出展望。

1 二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)

1.1 電化學(xué)方法

溫和條件下通過(guò)兩個(gè)電極之間電勢(shì)差驅(qū)動(dòng)CO2還原轉(zhuǎn)化為高附加值的化工品，實(shí)為是一種創(chuàng)新的技術(shù)。由于有幾個(gè)質(zhì)子伴隨多電子的遷移過(guò)程中也需要相似電勢(shì)，導(dǎo)致可能通過(guò)2,、6、8和12電子的轉(zhuǎn)移以還原生成不同的產(chǎn)物，包括一氧化碳、甲酸(或甲酸根)、甲醇、甲醛、草酸(或草酸根)、甲烷、乙烯、乙醇、乙酸鹽及其他產(chǎn)物[13-14]。這勢(shì)必在一定程度上影響了產(chǎn)物的選擇性。CO2電還原反應(yīng)在氣相、水溶液或者非水溶液中均可發(fā)生，電催化劑、電極材料、反應(yīng)介質(zhì)、電解液、緩沖強(qiáng)度、pH值、CO2濃度以及反應(yīng)溫度、壓力均會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性產(chǎn)生影響[15-16]。

CO2電化學(xué)催化還原的研究取得了令人鼓舞的研究成果，具有高比表面積和活性位點(diǎn)的納米金屬催化劑深受關(guān)注，包括納米線、納米粒、納米管、納米多孔膜[14]。為提高電還原的反應(yīng)活性和選擇性，有學(xué)者研究合金催化劑改善中間體在催化劑表面的結(jié)合強(qiáng)度以提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，如Au-Cu,Ag-Sn,Bi-Cu，雙金屬的電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)的協(xié)同作用可是產(chǎn)物的法拉第效率高達(dá)96.4%[14]。Hardacre 等采用超強(qiáng)堿離子液體作為電解質(zhì)和溶劑用于CO2電還原，發(fā)現(xiàn)在 Ag電極上獲得了法拉第效率高達(dá) 93%的甲酸產(chǎn)物，而且反應(yīng)電位僅為 0.17V[17]。馮建鵬綜述了離子液體作為電解質(zhì)與共催化劑在電還原CO2高效活化和轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，提出離子液體在CO2電化學(xué)的研究將成為重要趨勢(shì)與熱點(diǎn)[18]。盡管CO2電化學(xué)研究不斷地發(fā)展，仍面臨著諸如電催化劑穩(wěn)定性低、電流密度高、能耗高、效率低等的技術(shù)挑戰(zhàn)[15-19]。

1.2 太陽(yáng)能熱化學(xué)轉(zhuǎn)化

近幾年，利用高強(qiáng)度太陽(yáng)光高溫輻射驅(qū)使CO2與H2O的強(qiáng)吸熱反應(yīng)的技術(shù)取得了巨大的飛躍。常采用兩步法反應(yīng)，首先是吸熱反應(yīng)，被聚集的太陽(yáng)能為高溫過(guò)程提供必要的熱量，將金屬氧化物如CeO2、ZnO、SnO2、Fe2O3在高溫太陽(yáng)能化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)還原成金屬或者低價(jià)態(tài)氧化物，第二步則是CO2/H2O與還原態(tài)的金屬反應(yīng)生成CO/H2。金屬氧化物整個(gè)化學(xué)過(guò)程中不被消耗，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用[20-21]。韓國(guó)學(xué)者建立了一種ZnO-Cu2O在太陽(yáng)光作用下將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷的新方法，甲烷選擇性達(dá)到99%。

Romero綜述了近幾年的關(guān)于太陽(yáng)能聚光轉(zhuǎn)化熱化學(xué)燃料的研究進(jìn)展[22]，指出太陽(yáng)能變?yōu)闊崛剂系哪苄Э蛇_(dá)到16%～19%，這對(duì)于天陽(yáng)能熱化學(xué)利用具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。但是決定CO2太陽(yáng)能熱轉(zhuǎn)化技術(shù)能否商業(yè)化因素，除了太陽(yáng)能的能量轉(zhuǎn)化率問(wèn)題，有效實(shí)施太陽(yáng)能反應(yīng)堆的新材料是必不可少的。在數(shù)千次快速熱交換反應(yīng)中如何保證材料的穩(wěn)定性，在氧化還原反應(yīng)過(guò)程避免更換材料是第二個(gè)需要關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題。因此，高溫條件下金屬氧化物材料循環(huán)的基礎(chǔ)研究亟待開(kāi)展，包括氧傳輸機(jī)理、表面化學(xué)、結(jié)構(gòu)變化、氧化還原反應(yīng)、材料合成方法以及材料的熱化學(xué)循環(huán)等[3,22]。

1.3 光化學(xué)轉(zhuǎn)化

光化學(xué)轉(zhuǎn)化與太陽(yáng)熱化學(xué)的區(qū)別在于，前者利用化學(xué)反應(yīng)中光子的能量，后者是通過(guò)吸收熱能克服活化能來(lái)促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)達(dá)到平衡[23]。光催化材料是實(shí)現(xiàn)光能源驅(qū)動(dòng)CO2還原技術(shù)的核心關(guān)鍵，影響催化效率的因素有很多，如催化劑用量、反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)物比例、系統(tǒng)壓力、pH值、光強(qiáng)度、波長(zhǎng)以及作為光電子空穴"清道夫"的犧牲劑[3-4,23-25]。和電化學(xué)轉(zhuǎn)化相似，CO2光化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物包括一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、乙烯、乙烷和乙醇。1979年，最早報(bào)道了將CO2在純水中利用半導(dǎo)體如TiO2、ZnO、CdS、SiC、WO3進(jìn)行光還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甲醛和甲醇[25]。據(jù)報(bào)道，光陰極材料CuIn1-xGaxS(Se)2(CIGS)通過(guò)調(diào)節(jié)In/Ga的比可以來(lái)調(diào)節(jié)帶隙，目前在實(shí)驗(yàn)室中的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過(guò)了20%[26-27]。國(guó)內(nèi)外的科研工作者對(duì)光催化還原CO2做了大量的工作，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率需要進(jìn)一步提高，研究過(guò)程中應(yīng)充分考慮催化劑對(duì)光的敏感[3]。

1.4 等離子體轉(zhuǎn)化

近年來(lái)，使用等離子體技術(shù)進(jìn)行二氧化碳轉(zhuǎn)化的研究日益增加，且在CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程顯示出突出優(yōu)勢(shì)和獨(dú)特功能，從能源效率的角度分別與電化學(xué)轉(zhuǎn)化、太陽(yáng)能熱轉(zhuǎn)化技術(shù)比較加強(qiáng)認(rèn)識(shí)。太陽(yáng)能熱直接轉(zhuǎn)化CO2制合成氣過(guò)程的能源效率能夠達(dá)到20%，而等離子體技術(shù)能源效率為60%～80%[3]。因此，從能源效率的角度來(lái)看，作為一種有競(jìng)爭(zhēng)力和值得選擇的替代品，等離子技術(shù)在CO2轉(zhuǎn)化應(yīng)用至少能達(dá)到60%的能源效率。其次，整個(gè)工藝能耗是由最終產(chǎn)品決定的，常規(guī)的方法多為先將CO2轉(zhuǎn)化為合成氣，再通過(guò)費(fèi)托反應(yīng)過(guò)程轉(zhuǎn)化燃料或者化工品。而等離子體技術(shù)可實(shí)現(xiàn) CO2一步直接轉(zhuǎn)化為最終燃料、化工品，直接體現(xiàn)出低能耗，比如太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化CO2為甲醇7.1%的效率已經(jīng)具備經(jīng)濟(jì)可行性，等離子技術(shù)可實(shí)現(xiàn)30%的能源效率已完全足夠[3]。陳等人研究了CO2-H2體系在微波放電等離子體在添加催化劑Ni/TiO2后，CO2轉(zhuǎn)化率從14%提高到了28%[28]。朱斌利用火花放電等離子體中甲烷的CO2重整與復(fù)合復(fù)整，實(shí)現(xiàn)合成氣濃度高達(dá)83%[29]。李等人用輝光放電等離子體研究干氣重整反應(yīng)，通過(guò)調(diào)整電子能量密度、等離子體溫度、CH4/CO2比例條件，使得甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到99%和90%[30]。直接轉(zhuǎn)化途徑的可行性是等離子技術(shù)的關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)之一。當(dāng)然，為了提高、穩(wěn)定燃料及化工品等目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)率與產(chǎn)量，仍然需要大量的基礎(chǔ)研究以更好的了解、掌握解轉(zhuǎn)化機(jī)理與基礎(chǔ)工藝[3,31-32]。

1.5 催化轉(zhuǎn)化

Kumar在2012年的物理化學(xué)年會(huì)中強(qiáng)調(diào)到：“實(shí)際上，轉(zhuǎn)化CO2的每種方法都需要催化劑來(lái)促進(jìn)化學(xué)鍵的形成和分解”[33]，因此越來(lái)越多的研究趨于發(fā)現(xiàn)新型的熱催化劑改進(jìn)的于CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化。一般來(lái)講，有以銣基、銠基、銥基為主促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化為甲酸及甲酸鹽的均相催化體系，也有以鐵基、銅基、鎳基為主的更易商業(yè)化推廣的非均相催化劑。開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)上可行的鐵、銅、鎳催化對(duì)于熱催化CO2還原轉(zhuǎn)化是非常必要的。孫劍博士、葛慶杰研究員團(tuán)隊(duì)通過(guò)設(shè)計(jì)一種新型Na-Fe3O4/HZSM-5多功能復(fù)合催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了CO2直接加氫制取高辛烷值汽油，催化劑穩(wěn)定運(yùn)行1000h，C5-C11烴類(lèi)產(chǎn)物選擇性高達(dá)78%[34]。孫予罕團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一項(xiàng)利用氧化物-分子篩雙功能催化劑實(shí)現(xiàn)CO2加強(qiáng)制汽油餾分烴的研究[35]。在這項(xiàng)工作中，催化劑是10 nm左右的高比表面In2O3作為氧化物，介孔HZSM-5作為分子篩，340℃、3 MPa的反應(yīng)條件下，CO2轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到13.1%，CO的選擇性為40%～50%，C5+產(chǎn)物選擇性達(dá)到78.6%，甲烷僅有1%。孫團(tuán)隊(duì)對(duì)In2O3/HZSM-5雙功能催化劑的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證實(shí)。有趣的是，在這個(gè)In2O3/HZSM-5體系中，作者也發(fā)現(xiàn)雙組份催化劑的空間分布對(duì)于產(chǎn)物有著顯著的影響，為探索其背后的機(jī)制以及提出更加精細(xì)的調(diào)控奠定了非常堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。高性能的廉價(jià)催化劑在CO2選擇性加氫制甲醇方面取得了巨大成就，在銅基催化劑作用下CO2轉(zhuǎn)化率接近25%。團(tuán)隊(duì)深入了解CO2活化機(jī)理的基礎(chǔ)上，解決了催化劑放大生產(chǎn)過(guò)程中的關(guān)鍵問(wèn)題，并成功完成了催化劑連續(xù)運(yùn)行1200h的單管試驗(yàn)。據(jù)悉，該團(tuán)隊(duì)正在與企業(yè)開(kāi)展這一催化劑工業(yè)中試性能評(píng)價(jià)研究。

催化材料正在大多數(shù)新技術(shù)研究進(jìn)程中發(fā)揮重要作用，發(fā)展中又產(chǎn)生了有趣的新組合，例如電催化[13-19]，光催化[3,20-26]，微波催化[36]以及更先進(jìn)的光電催化[37-38]、微波等離子體催化[39]技術(shù)。微波輻射加熱被證明有利于CH4-CO2催化干重整反應(yīng)[40]，微波輻射直接轉(zhuǎn)移到催化劑上而不產(chǎn)生任何熱通量。微波輻射保證反應(yīng)過(guò)程中的熱分布均勻，而活性反應(yīng)位點(diǎn)可形成局部高溫區(qū)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)積碳的定向和快速消除或減弱積碳。微波與介質(zhì)之間獨(dú)特的非熱作用還被認(rèn)為能夠降低反應(yīng)溫度和難度，還可以降低反應(yīng)活化能，有利用工藝的節(jié)能降耗。有報(bào)道顯示微波輔助的蒸汽重整比常規(guī)重整轉(zhuǎn)化高10%，而以活性碳為催化劑的干重整試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)微波輻射比常規(guī)加熱的轉(zhuǎn)化率更高[41]。

2 結(jié)論與展望

總體來(lái)看，新型技術(shù)出現(xiàn)及學(xué)科交叉協(xié)同的發(fā)展使得CO2轉(zhuǎn)化利用具有無(wú)限潛力。為提高CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率，C-O開(kāi)鍵與新鍵形成的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題仍需要持續(xù)加強(qiáng)研究。鑒于已有工業(yè)試驗(yàn)裝置的推進(jìn)及碳稅政策的開(kāi)展，我們相信 CO2的高效化學(xué)轉(zhuǎn)化將會(huì)取得重大突破。

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