尼龍6物理改性技術(shù)研究進(jìn)展

孫彩虹，畢靜利，張艷君，孫 麗

(1.魯西化工集團(tuán)股份有限公司，山東 聊城 252000；2.聊城市國(guó)土資源局，山東 聊城 252000)

尼龍6(PA6)由己內(nèi)酰胺通過(guò)水解聚合，或陰離子聚合，或固相聚合而得，是聚酰胺中產(chǎn)量最大的品種之一。起初，由于PA6吸水性強(qiáng)、尺寸不穩(wěn)定性等，主要用于合成纖維，到90年代通過(guò)改性使PA6在汽車、電子電器、機(jī)械等領(lǐng)域得到了發(fā)展。為改善PA6本身的缺陷，擴(kuò)大其在汽車、電子電器和機(jī)械領(lǐng)域的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)PA6進(jìn)行了大量的研究和開(kāi)發(fā)，尤其是集高剛性、高強(qiáng)度和高韌性于一體的增強(qiáng)增韌改性材料，更是研究的熱點(diǎn)。研究的主要方法包括化學(xué)改性和物理改性，其中增強(qiáng)、填充、阻燃、納米復(fù)合、共混合金等方法以其投資小、見(jiàn)效快、生產(chǎn)周期短等特點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。

1 增強(qiáng)改性

1.1 玻璃纖維(GF)增強(qiáng)改性

增強(qiáng)改性是采用纖維增強(qiáng)材料(玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維等)對(duì)PA6進(jìn)行增強(qiáng)，是尼龍6主要的改性方向。PA6經(jīng)增強(qiáng)后剛性增大，尺寸穩(wěn)定性提高。纖維增強(qiáng)材料最常用的為玻纖。楊旭宇等人[1]采用硅烷偶聯(lián)劑KH550處理玻璃纖維制備了PA6/GF材料。結(jié)果表明 GF經(jīng)偶聯(lián)劑處理后PA6/GF的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度增大，有效地改善了GF與PA6間的界面結(jié)合。徐奔、徐文權(quán)等人[2]開(kāi)發(fā)了一種50%～60%高玻璃纖維增強(qiáng)的PA6材料，材料著色好、表面光潔，具有非常突出的耐熱形變性能及優(yōu)異的力學(xué)性能，超過(guò)了有色金屬。陳春華、李永華等人[3]為解決長(zhǎng)纖維增強(qiáng)尼龍材料制備過(guò)程中尼龍熔體局部易變黃、氧化分解、斷纖等問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了熔融浸漬法制備玻纖增強(qiáng)尼龍的新技術(shù)。

1.2 碳纖維增強(qiáng)改性

碳纖維改性PA6因其具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性等，在汽車、機(jī)械、體育、航空航天等領(lǐng)域得到了較多的應(yīng)用。碳纖維增強(qiáng)PA6復(fù)合材料多采用短纖維、短切纖維及長(zhǎng)纖維等散纖維作為增強(qiáng)體形式，而紡織碳纖維增強(qiáng)體系因成型加工難在應(yīng)用上受到了限制。李春華等人[4]將碳纖維經(jīng)表面處理后制備了碳纖維/PA6復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度提高了33%。全球領(lǐng)先的碳素相關(guān)產(chǎn)品制造商西格里集團(tuán)(SGLGroup)聯(lián)合巴斯夫公司于2012年10月開(kāi)展碳纖維/PA6創(chuàng)新型復(fù)合材料系統(tǒng)研究，于2015年3月成功研制出多功能性復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有高硬度、高沖擊性及可焊接等優(yōu)異功能。巴斯夫與汽車OEM制造廠商密切合作，合力開(kāi)發(fā)堅(jiān)固耐用的碳纖維/PA6復(fù)合材料機(jī)械零部件，實(shí)現(xiàn)輕型結(jié)構(gòu)部件在汽車等行業(yè)的便捷生產(chǎn)。

2 增韌改性

通過(guò)與熱塑性彈性體共混，可明顯提高PA6低溫性能。PA6與含有烴基的烯烴彈性體或彈性體的接枝共聚物等可制得超韌性PA6材料。馬麗風(fēng)、魏馨豐等人[5]采用聚丙烯(PP)、三元乙丙橡膠接枝馬來(lái)酸酐(EPDM-g-MAH)、酚醛樹(shù)脂(PF)制備TPV-g-MAH，將PA6與TPV-g-MAH共混制備高韌性合金，綜合性能得到很大提高。朱懷才、王忠強(qiáng)等人[6]以高密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐(HDPE-g-MAH)為相容劑，制備高韌性PA6，改性后PA6的性能優(yōu)異，尤其是沖擊強(qiáng)度較高。陳常明、陳凱等人[7]將PA6和彈性體氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或氫化苯乙烯- 異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)與其他助劑共混制備出具有良好柔韌性的彈性體材料。

3 阻燃改性

汽車、電子電器、機(jī)械儀表、家用電器、辦公室和通訊設(shè)備等領(lǐng)域?qū)δ猃堊枞嫉囊笤絹?lái)越高。隨著環(huán)保壓力的增大，無(wú)鹵阻燃劑得到了更多應(yīng)用和研究。王超、李迎春等人[8]合成出新型單組份磷-氮膨脹型阻燃劑，以有機(jī)蒙脫土(OMMT)為填充物，制備出阻燃型CTOB/OMMT/PA6復(fù)合材料，經(jīng)研究表明，CTOB和OMMT在PA6中表現(xiàn)出良好的協(xié)同阻燃效果。李明猛、陳英紅等人[9]采用熱聚合的方法制備了氮磷無(wú)鹵阻燃劑MPP，成功解決了PA6/GF燃燒時(shí)的“燭芯效應(yīng)”問(wèn)題。張現(xiàn)軍、田晉麗等人[10]基于填充PA6存在非環(huán)保阻燃、阻燃等級(jí)低、GWFI 測(cè)試不穩(wěn)定等問(wèn)題，研究了一種具備GWFI 測(cè)試穩(wěn)定、環(huán)保阻燃等特性的聚酰胺組合物，在低壓電子電器領(lǐng)域具備良好的應(yīng)用前景。

4 共混改性

隨著我國(guó)工業(yè)的發(fā)展，對(duì)工程塑料的性能和功能要求越來(lái)越高，開(kāi)發(fā)耐高溫、高硬度、高韌性等的高性能的PA6合金已成為近期開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。當(dāng)前研究較多的主要有PA6/PA66、PA6/ABS、PA6/PPO、PA6/PC等共混合金。

4.1 PA6與PA66共混

PA6和PA66化學(xué)結(jié)構(gòu)相近，相容性好，生成的共混物兼有兩種尼龍的特點(diǎn)，可以平衡各種尼龍的特性。BASF公司采用無(wú)鹵阻燃體系生產(chǎn)的阻燃PA6/PA66共聚物KR4209有很好的抗沖擊性能，在-40℃下沖擊強(qiáng)度超過(guò)267J/m，成型周期短，并容易脫模。上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司張永、周華龍等人[11]分別將PA66、PA6 以不同比例共混，得到不同類型的尼龍粒料。采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR) 與差示掃描量熱(DSC) 法研究了PA66、PA6 及其不同比例共混物的熔融與結(jié)晶行為。結(jié)果表明，當(dāng)兩者共混時(shí)，PA6 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)40% 時(shí)共混物開(kāi)始出現(xiàn)PA6 的熔融峰與結(jié)晶峰。

4.2 PA6與ABS共混

通過(guò)與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)共混，改善了PA6的易吸濕性、尺寸不穩(wěn)定性等缺點(diǎn)。意大利 SPA公司開(kāi)發(fā)的PA6/ABS合金，含15%玻纖增強(qiáng)，可用來(lái)制作汽車齒輪且可涂刷，與增強(qiáng)尼龍相比，其制品的尺寸穩(wěn)定性、表面涂飾性都有所改善。陳光偉、張強(qiáng)等人[12]通過(guò)雙螺桿擠出制備了中黏度(2.4～2.7 Pa·s)的PA6與聚丁烯(PB)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到16%的ABS的合金，研究表明，制備PA6/ABS合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

4.3 PA6與PPO共混

聚苯醚(PP0)是一種耐熱性、韌性好的非結(jié)晶性工程塑料，但加工溫度較高，限制其應(yīng)用。PA6/PPO具有熱變形溫度高、力學(xué)性能好、剛韌兼?zhèn)淇蓢娡康忍攸c(diǎn)，已成為改性PA6的一個(gè)重要發(fā)展方向。李細(xì)珍、巫曉鑫等人[13]以一定的比例同時(shí)添加乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(8900)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(1125)、馬來(lái)酸酐接枝聚苯醚(PPO-g-MAH)等三種相容劑制備PA6/PPO共混合金，探討了不同量聚苯醚和相容劑對(duì)合金力學(xué)性能、耐熱性能、加工性能和吸水性能的影響。武德珍、戰(zhàn)佳宇等人[14]以馬來(lái)酸酐化的三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAH)為增溶劑，與聚苯醚(PPO)、PA6共混，制備了PPO/PA6/EPDM三元共混合金，改性后材料相容性好，大大提高共混合金的韌性。

4.4 PA6與PC共混

PA6與聚碳酸酯(PC)合金化，既可保持原有PA6和PC的優(yōu)良性能，又改進(jìn)各自聚合物性能的不足。PA6和PC共混物是熱力學(xué)不相容體系，如何改善PA6和PC共混物界面情況，控制相形態(tài)，提高共混物力學(xué)性能是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。華東理工大學(xué)陳軍、吳唯等人[15]在聚烯烴彈性體(POE)增韌PA6/PC合金的基礎(chǔ)上添加六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HDI)制備合金，形成了更復(fù)雜的多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了PA6與PC的相容性，使合金成為一種超韌性材料。四川大學(xué)傅強(qiáng)、張琴等人[16]以國(guó)產(chǎn)PC、PA6和各種改性劑為原料制備PC/PA6共混合金，合金韌性提高，達(dá)到日本專利產(chǎn)品MB5000 的性能指標(biāo)。香港大學(xué)的S.C. Tjong,Y.Z. Meng的等人[17]以環(huán)氧樹(shù)脂為增容劑制備PC/PA6合金，研究其相容性和力學(xué)性能。日本材料化學(xué)國(guó)家研究所S. Horiuchi, N. Matchariyakult等人[18]以SEBS-g-MA為增容劑制備PA6/PC合金，其兩相相界面相容性較好，并保持了較好力學(xué)性能。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)工業(yè)的發(fā)展，對(duì)工程塑料的性能和功能要求越來(lái)越高，開(kāi)發(fā)耐高溫、高硬度、高韌性、可電鍍、或具有抗菌、阻燃功能等的高性能、多功能的PA6合金已成為當(dāng)前開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)對(duì)PA6改性進(jìn)行大量的研究，開(kāi)發(fā)出了許多綜合性能優(yōu)良、加工性能好的產(chǎn)品。目前應(yīng)加大新增容劑和新的增容技術(shù)開(kāi)發(fā)，進(jìn)一步完善工藝，提高合金的性能。同時(shí)隨著新材料、新工藝和新設(shè)備(如反應(yīng)擠出機(jī)等)在PA6合金中的應(yīng)用，PA6改性技術(shù)的開(kāi)發(fā)必將躍上一個(gè)新的臺(tái)階。

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