基于電化學(xué)反應(yīng)機理的鈉離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展

秦紅梅

(大同市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試所，山西 大同 037000)

引 言

鋰離子電池作為一種常見的儲蓄電池，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、智能電網(wǎng)等儲能領(lǐng)域[1]。近年來，大規(guī)模儲能的應(yīng)用增加了對鋰資源的需求，并且，地球上鋰資源有限且開采鋰礦有一定難度，因此，鋰礦價格持續(xù)上漲。從經(jīng)濟(jì)性考慮，鋰離子電池在大規(guī)模儲能應(yīng)用方面存在弊端，亟需開發(fā)能夠大規(guī)?；瘧?yīng)用的儲能電池體系。元素周期表中鈉與鋰金屬同屬于堿金屬元素，所以鈉和鋰具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，但是地殼中鈉金屬原材料儲量豐富、便于開采、價格便宜，因此從資源、成本、性能等方面來看，鈉離子電池在大規(guī)模儲能領(lǐng)域具有著更大的競爭優(yōu)勢。鈉離子電池作為一種新型的儲能電池體系，各國科研人員對其均進(jìn)行了深入研究[2]。

1 鈉離子電池

鈉離子電池的研究始于20世70年代末80年代初，與鋰離子電池同期，最初科研人員的研究重點在鋰離子電池上，如今鈉離子電池又重新獲得了科研人員的關(guān)注[3]。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有以下優(yōu)勢：

1) 鈉鹽原材料儲量豐富，分布廣泛，利于開采，價格便宜；

2) 同樣濃度電解液，鈉鹽電導(dǎo)率比鋰鹽電解液高20%左右，而且能利用分解電勢更低的電解質(zhì)溶劑和電解質(zhì)鹽，電解質(zhì)的選擇范圍更寬；

3) 鋰離子電池中負(fù)極采用鋁箔作為集流體會形成Li-Al合金，而鈉離子不與鋁形成合金，可以進(jìn)一步減少質(zhì)量，降低成本；

4) 鈉離子電池?zé)o過放電特性，有著相對穩(wěn)定的電化學(xué)性能，安全性能更高。

鈉離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜和其他附屬材料組成。正、負(fù)極材料的電化學(xué)性能主要決定著鈉離子電池的電化學(xué)性能，因此，鈉離子電池的研究主要集中在正、負(fù)極材料。鈉離子電池正極材料包括層狀結(jié)構(gòu)氧化物[4]、聚陰離子化合物[5]、普魯士藍(lán)類化合物[6]、有機化合物[7]等。由于嵌鈉機制的影響，鈉離子電池正極材料的比容量較低。而鈉離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在碳材料、合金類材料、過渡金屬氧化物和硫化物、有機化合物4類。同時，負(fù)極材料的儲鈉機理也一直備受科研人員關(guān)注，所以開展鈉離子電池負(fù)極材料的研究對鈉離子電池商業(yè)化進(jìn)程具有重要的意義。

2 鈉離子電池負(fù)極材料

2.1 碳基材料

碳基材料主要分為石墨和非石墨碳基材料兩大類。石墨由平面六角石墨烯層組成，石墨烯片層間通過范德華力吸引在一起。石墨高的結(jié)晶度、規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性等都有利于鋰離子的嵌入和脫嵌，因此，石墨已經(jīng)廣泛應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料，實際電容量已經(jīng)達(dá)到理論電容量(372 mA h g-1)的96%。但是，由于鈉離子的離子半徑比鋰離子半徑大，石墨在鈉離子電池中不能展示出良好的性能，所以，需要更大的層間距滿足鈉離子更快嵌入/脫嵌。研究人員通過“改性Hummer法”把石墨層間距從常規(guī)的0.34 nm擴大到0.43 nm。 改性石墨由于擴大的石墨層間距，可以容納更多的鈉離子嵌入/脫嵌，所以，100 mA g-1的電流密度下改性石墨循環(huán)容量可以達(dá)到184 mAh g-1，2000圈以后仍然可以獲得很高的比容量[8]。

非石墨類碳基材料，如，硬碳、石油焦炭、石墨烯、碳納米管、碳纖維、碳類聚合物等，首圈庫倫效率都較低。硬碳材料與石墨相比，層間距較大，同時，微觀夾層具有不規(guī)則結(jié)構(gòu)，為鈉離子的嵌入和脫嵌提供了傳輸通道和存儲位點，有利于鈉離子的可逆脫嵌。一般硬碳材料都是碳基前驅(qū)體在高溫1 000 ℃下惰性氣體中熱解制備的[9]，用作鈉離子電池負(fù)極材料時最高容量大于300 mA h g-1。研究指出，電極的孔體積和比表面結(jié)構(gòu)影響著電極材料與電解液的接觸面積，但是，熱解法得到的硬碳材料的孔隙率低，可逆比容量卻比較高，這是因為，碳材料的邊緣、表面的缺陷以及表面納米孔提高了鈉離子電池的可逆比容量[10]。同時，Stevens課題組[11]采用原位小角度X-射線衍射技術(shù)，說明硬碳電極可逆容量主要來自鈉離子在納米孔處的反復(fù)嵌入/脫嵌。Tirado課題組[12]在探究Na@HC這種硬碳材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時發(fā)現(xiàn)，電極容量損失非常嚴(yán)重。通過與鋰電池當(dāng)中采用LiPF6電解液對比發(fā)現(xiàn)，碳與鋰可以形成“鈍化層”，鈍化層中的LiF的消耗可以由LiPF6分解來補充，導(dǎo)致很高的反應(yīng)可逆性。而鈉離子電池中NaPF6電解質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，高溫下也不會分解，在硬碳材料表面并不會分解成NaF，首圈形成鈍化層，鈍化層隨著可逆反應(yīng)的進(jìn)行被消耗分解之后并不會得到補充，導(dǎo)致反應(yīng)的可逆性下降，電化學(xué)性能衰減嚴(yán)重。

Zhang等采用新的醚基電解液取代原有的酯基電解液，提高了活性炭、介孔碳和石墨烯的首次電荷庫倫效率。

2.2 合金類材料

金屬單質(zhì)(Sn、Sb、Ge、As、Pb等)以及部分氧化物或硫化物(SnO2、SnS等)在鈉離子電池中發(fā)生合金化反應(yīng)，所以，這類電極材料一般稱作合金類材料。合金類材料作為鈉離子電池負(fù)極時，有著較高的理論容量，但是其導(dǎo)電性差，鈉離子半徑較大，在鈉離子嵌入/脫嵌時導(dǎo)致負(fù)極材料內(nèi)部體積變化較大，從而造成電極材料粉化和脫落等問題。

Gu等[13]結(jié)合DFT理論和原位-TEM技術(shù)，研究了SnO2納米線作為鈉離子電池負(fù)極材料在電化學(xué)反應(yīng)中的“失效機制”。借助DFT理論計算，Na+在SnO2材料內(nèi)部擴散速率比Li+慢30倍，與鋰離子電池相比，鈉離子緩慢地嵌入緩解了生成物體積膨脹的程度。通過鈉離子電池與鋰離子電池的對比，研究了不同離子大小、不同離子結(jié)構(gòu)和“失效機制”對電化學(xué)反應(yīng)的影響。

單純的合金材料導(dǎo)電性較差，研究人員設(shè)計了諸多不同的結(jié)構(gòu)來提高合金類材料的導(dǎo)電性。Wang等通過一步水熱法合成了以石墨烯為載體的SnS2/Sb2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)。 SnS2/Sb2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)有效地降低了電極材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高了電子導(dǎo)電性和離子擴散速率。

Mao等[14]合成了Sn4P3/MWCNTs負(fù)極材料。Sn4P3/MWCNTs負(fù)極的循環(huán)性能最高，首圈充放電比容量分別為487 mA h g-1和680 mA h g-1，庫倫效率最高為71.6%。通過分析3種材料的CV曲線發(fā)現(xiàn)，與Sn合金化反應(yīng)和SnO第一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)隨后合金化反應(yīng)不同，Sn4P3作為鈉離子電池負(fù)極的反應(yīng)機理可以歸結(jié)為一種“含合金化反應(yīng)的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)”。 這種可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)不僅可以緩解鈉離子嵌入/脫嵌引起的體積變化，而且可以恢復(fù)電極的部分膨脹和粉化，所以，3種材料的循環(huán)穩(wěn)定性從高到底依次為Sn4P3、SnO、Sn。

2.3 過渡金屬氧化物和硫化物

金屬氧化物在鈉離子電池應(yīng)用中，除了上述涉及的合金類反應(yīng)氧化物，研究較多的是轉(zhuǎn)換反應(yīng)式金屬氧化物，又叫過渡金屬氧化物，包括Fe2O3、CoO、Co3O4、NiO、CuO、Mn2O3、MnO2等，以及這些金屬形成的二元金屬氧化物，如，NiCo2O4、MnFe2O4、MnCo2O4等。

過渡金屬氧化物導(dǎo)電性差，在充放電放電過程中體積變化也較大，科研人員經(jīng)常設(shè)計穩(wěn)定的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，引入一種導(dǎo)電性能優(yōu)異的材料與之復(fù)合來解決這一問題。 Fu等[15]采用簡便的模板輔助法合成了多孔α-Fe2O3@TiO2材料，其中，α-Fe2O3@TiO2呈現(xiàn)出典型的核殼結(jié)構(gòu)，復(fù)合結(jié)構(gòu)外部的殼含有大量的介孔結(jié)構(gòu)。多孔核殼結(jié)構(gòu)不僅能夠緩解α-Fe2O3電化學(xué)反應(yīng)中的體積變化，從而防止電極材料的膨脹和粉化，而且，大量的孔結(jié)構(gòu)可以提供Na+結(jié)合位點，所以，α-Fe2O3@TiO2作為鈉離子電池負(fù)極，在100 mA g-1的電流密度下，首圈放電比容量高達(dá)825 mA h g-1，300圈之后可逆比容量可以達(dá)到412 mA h g-1左右，同樣條件下制備的α-Fe2O3，首圈容量627 mA h g-1，300圈之后可逆比容量僅為218 mA h g-1，說明核殼結(jié)構(gòu)α-Fe2O3@TiO2復(fù)合材料的電化學(xué)性能大幅提高。

Li等[16]用原位-TEM技術(shù)在原子規(guī)模報道了Co3O4/CNTs復(fù)合材料的電化學(xué)反應(yīng)變化，證實了納米化的Co3O4和CNTs之間存在著協(xié)同作用，這種作用促進(jìn)了鈉離子在CNTs骨架和兩種物質(zhì)界面上的擴散。 他們提出了鈉離子電池中Co3O4/CNTs負(fù)極材料的反應(yīng)機理,在鈉離子嵌入材料內(nèi)部時，首先，在CNTs表面形成了一層低導(dǎo)電性的Na2O薄膜；然后，氧化還原反應(yīng)形成了超小的Co納米粒子和聚合物狀Na2O，并且進(jìn)入到CNTs層間；在鈉離子脫嵌過程中，Co被氧化形成Co3O4。在Co3O4和CNTs的界面上，反應(yīng)生成的Co納米粒子可以進(jìn)一步擴散，氧化還原反應(yīng)后生成的Co納米粒子仍然在CNTs層間，說明CNTs不僅作為一種骨架提供了良好的導(dǎo)電性，更重要的是CNTs層間緩解了Co3O4的體積膨脹。

Fu等采用水熱法合成的多孔NiCo2O4棒狀結(jié)構(gòu) 與NiCo2O4微球結(jié)構(gòu)相比，由于多孔NiCo2O4棒狀結(jié)構(gòu)機械穩(wěn)定性更高，同時可以提供大量的離子嵌入活性位點，縮短離子傳輸?shù)木嚯x。在鋰離子電池和鈉離子電池中，都能夠促進(jìn)離子傳輸和緩沖充電/放電過程中體積變化，棒狀結(jié)構(gòu)都顯示出較高的循環(huán)容量和倍率性能，表明NiCo2O4的電化學(xué)性能與活性物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

過渡金屬硫化物與氧化物類似，在鈉離子電池中也會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如，F(xiàn)eS2、CoS、Co9S8、ZnS等。Su等[17]采用原位-TEM技術(shù)，研究了碳納米管內(nèi)部填充Co9S8復(fù)合材料的“鈉化過程”和微觀結(jié)構(gòu)的變化過程。鈉離子一經(jīng)嵌入材料內(nèi)部，CNTs被填充導(dǎo)致體積膨脹，同時，Co9S8納米線頂端逐漸前移，其中，CNTs體積膨脹的程度與它們的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)電壓的大小有關(guān)。原位-TEM技術(shù)可以直觀地呈現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的變化和機理，幫助科研人員理解碳納米管基復(fù)合材料的電化學(xué)反應(yīng)變化。

Hu等[18]合成了高性能的Sb2O3負(fù)極材料，并且首次提出Sb2O3電化學(xué)反應(yīng)的機理為：氧化還原反應(yīng)與合金化反應(yīng)并存。這種氧化還原反應(yīng)與合金化反應(yīng)共存的機制為研究人員開發(fā)高容量且循環(huán)穩(wěn)定的鈉離子電池負(fù)極材料提供了一種平衡性的策略。

2.4 有機化合物

由于有機化合物成本低，結(jié)構(gòu)容易設(shè)計，循環(huán)穩(wěn)定性好，因此吸引著科研人員的關(guān)注。Wan等[19]研究了有機材料的納米效應(yīng)對電化學(xué)性能的影響。他們通過簡單的液相反應(yīng)合成了Na2C8H4O4有機化合物，且該有機物成納米片狀，記作NS-Na2TP。 對比塊狀B-Na2TP，納米級的NS-Na2TP材料展顯出較高的可逆容量、倍率性能以及更好的循環(huán)性能。他們發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)的B-Na2TP兩步反應(yīng)機制不同，NS-Na2TP僅需要一步反應(yīng)，而且一步反應(yīng)機制中Na+傳輸和e-遷移傳輸距離變短，構(gòu)建了更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，Na2C8H4O4有機化合物的納米化有效地提高了材料的電化學(xué)性能。

Wang等[20]用簡便的方法制備了有機鈉鹽Na4C8H2O6，并測試了Na4C8H2O6作為鈉離子電池正、負(fù)極的電化學(xué)性能。 這種有機材料能在1.6 V～2.8 V和0.1 V～1.8 V的電壓下，循環(huán)容量高于180 mA h g-1，庫侖效率接近100%。Na4C8H2O6的2個Na+的嵌入/脫嵌與1.6 V～2.8 V烯醇官能團(tuán)的0.1 V～1.8 V的羧酸官能團(tuán)有關(guān)，此外，以Na4C8H2O6作為正極和負(fù)極，他們構(gòu)造了一個對稱的“有機搖椅式電池”，在1.8 V的平均工作電壓下，該電池的質(zhì)量能量密度為65 Wh kg-1，且穩(wěn)定的循環(huán)周期超過100次。這項工作為有機鈉化合物作為可充電鈉離子電池電極材料的設(shè)計提供了理論依據(jù)。

3 結(jié)語

綜上所述，鈉離子半徑較大，研究人員為了便于鈉離子能夠更好地嵌入/脫嵌，針對碳基材料、合金類材料、過渡金屬氧化物或硫化物及有機化合物，設(shè)計了不同的電極結(jié)構(gòu)來獲得高性能的負(fù)極材料，不同結(jié)構(gòu)材料對應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)機理也不是純粹的嵌入式、合金化及氧化還原反應(yīng)中的一種。碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，但是其容量較低；過渡金屬氧化物、硫化物、合金類材料具有較高的比容量，但是導(dǎo)電性差，以及在充放電過程中存在較大的體積膨脹，這是研究鈉離子電池負(fù)極材料必須解決的問題。因此、將過渡金屬氧化物、硫化物、合金類材料、碳基材料復(fù)合可以構(gòu)建穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)，提高電極材料的循環(huán)性能，并深入研究復(fù)合電極結(jié)構(gòu)中的電化學(xué)反應(yīng)機理。通過對復(fù)合電極材料電化學(xué)反應(yīng)機理的基礎(chǔ)研究，能夠為科研人員設(shè)計高比容量、高能量密度、高安全性能的鈉離子電池負(fù)極材料提供理論指導(dǎo)。