主要產(chǎn)地紅寶石的熱處理工藝及其定量化檢測進(jìn)展

王慶楠，狄敬如

(中國地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引言

富鋁貧硅的環(huán)境是剛玉寶石形成的基礎(chǔ)，而富鉻少鐵的環(huán)境是剛玉寶石呈現(xiàn)鮮艷紅色的形成條件[1]。寶石“處理”一詞最早就始于剛玉的熱處理技術(shù)，最初處理寶石的爐子僅以木柴或木炭作為熱源，偶爾也用吹管。關(guān)于紅藍(lán)寶石熱處理有記載的實(shí)踐性探索可追溯至17世紀(jì)中期，早在1658年英國人就提出通過加熱把有色剛玉變?yōu)闊o色的以冒充鉆石[2]，但具有商業(yè)目的的實(shí)驗(yàn)性研究只有幾十年[3]。20世紀(jì)80年代后，大量經(jīng)熱處理的紅藍(lán)寶石出現(xiàn)在市場上，1994年Nassau提出，對(duì)顏色或凈度有缺陷的寶石可以在很大程度上通過處理的方式進(jìn)行改善。

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和市場需求的刺激，寶石的熱處理理論及工藝走上了科學(xué)實(shí)驗(yàn)的軌道，從火燒時(shí)代進(jìn)入高科技領(lǐng)域，至此在世界范圍內(nèi)已形成以泰國、斯里蘭卡、澳大利亞等剛玉商業(yè)化的熱處理中心，并在科學(xué)研究中顯示為更強(qiáng)的區(qū)域化。針對(duì)不同礦區(qū)、不同特征的紅寶石，學(xué)者們(包括中國學(xué)者)嘗試了一系列針對(duì)性的改色工藝試驗(yàn)。

1 熱處理理論及技術(shù)方案

近代科學(xué)從晶體場理論、分子軌道理論、能帶理論等角度揭示了寶石顏色的本質(zhì)。對(duì)于紅寶石的顏色成因理論，不論是從理論計(jì)算、模型建立還是實(shí)踐測量等方面都已經(jīng)非常成熟[4-5]。

紅寶石的致色機(jī)理和雜質(zhì)擴(kuò)散原理共同構(gòu)成了熱處理的理論基礎(chǔ)，現(xiàn)代技術(shù)的進(jìn)步則為熱處理工藝提供了技術(shù)支撐。熱處理并不能改變紅寶石中主要致色元素鉻的含量，而是通過模擬紅寶石天然的生長環(huán)境，使寶石置于高溫和適當(dāng)?shù)姆諊?，?dāng)氧原子在高溫和一定的外界壓力下擴(kuò)散進(jìn)入寶石晶格時(shí)，會(huì)改變致色離子的價(jià)態(tài)或者引起晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷的變化[6]，從而減輕疊加于紅色之上的其它顏色，使本身的紅色調(diào)更加純正。同時(shí)內(nèi)部部分包裹體的熔融，還有助于一并改善顏色和透明度。

基于以上理論，紅寶石的熱處理通常選擇在氧化氛圍下進(jìn)行加熱，當(dāng)氧原子擴(kuò)散進(jìn)入紅寶石的晶格中，F(xiàn)e2+、Ti3+離子會(huì)分別被氧化為Fe3+、Ti4+離子。一方面，由于Ti4+離子的最外層沒有單獨(dú)成對(duì)的d電子，屬于穩(wěn)定價(jià)態(tài)，因而在可見光區(qū)域并不顯示吸收帶；而Ti4+氧化物的電荷轉(zhuǎn)移也出現(xiàn)在近紫外區(qū)，不產(chǎn)生肉眼可見的顏色[7]。另一方面，基于Fe的致色能力較弱導(dǎo)致由極少Fe3+離子產(chǎn)生的黃色對(duì)樣品顏色的影響很小，在Fe2+被氧化為Fe3+的同時(shí)，F(xiàn)e2++Ti4+→Fe3++Ti4+的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的藍(lán)色減少[8]。因此，可以達(dá)到去除藍(lán)紫色調(diào)的目的。另外，長時(shí)間的高溫處理可以使結(jié)構(gòu)或裂隙處的包裹體熔融析出，進(jìn)而減少了雜質(zhì)離子對(duì)Cr3+熒光的抑制，使處理后的樣品紅色更加鮮艷[9]，最終達(dá)到改善樣品整體品質(zhì)的目的。除了傳統(tǒng)的熱處理工藝外，還需要考慮添加合適的輔助劑來促進(jìn)雜質(zhì)離子的擴(kuò)散析出，以更好地提升紅寶石顏色的飽和度。

2 主產(chǎn)地紅寶石的熱處理工藝研究現(xiàn)狀

由上分析，目前普遍的熱處理工藝都需從其化學(xué)成分/微量元素入手，分析改善機(jī)制，對(duì)不同產(chǎn)地不同類型的紅寶石，根據(jù)其生長環(huán)境、化學(xué)成分、內(nèi)部特征等不同分類，人們分別探討了對(duì)應(yīng)的熱處理方案，處理方式的側(cè)重點(diǎn)稍有不同。

(1)緬甸Mong Hsu

從1991年該礦床被發(fā)現(xiàn)起，國內(nèi)外關(guān)于緬甸Mong Hsu紅寶石的寶石學(xué)特征及相關(guān)熱處理工藝的研究[10-14]就從未間斷。

緬甸Mong Hsu紅寶石最明顯的特征就是致色離子分布不均、不同部位的成分差異大，這為優(yōu)化處理提供了可能性，同時(shí)也增加了處理工藝難度。根據(jù)這一特征，從化學(xué)成分入手，發(fā)現(xiàn)Mong Hsu紅寶石中的Fe元素極微量[10-11]，相較于邊緣顏色較淺的部分，深藍(lán)紫色核心處含有高含量的Ti、Fe等元素[7,11-12]，即該區(qū)以Ti3+產(chǎn)生的藍(lán)紫色占絕對(duì)優(yōu)勢，同時(shí)伴有少量的Fe-Ti間電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的藍(lán)色。

基于以上分析而提出對(duì)應(yīng)的改善機(jī)制，中國學(xué)者吳瑞華等[7]設(shè)計(jì)以氧化熱處理法通過氣體擴(kuò)散和過渡元素遷移，重點(diǎn)調(diào)整Ti3+離子的賦存狀態(tài)，使之氧化為Ti4+進(jìn)而不呈色，同時(shí)達(dá)到消除由Ti3+造成的藍(lán)紫色調(diào)和Fe-Ti電荷轉(zhuǎn)移造成的藍(lán)色調(diào)進(jìn)而去除核心處的深藍(lán)紫色，但具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和試驗(yàn)效果并未在實(shí)踐中公開。之后Achiwawanich等[12]對(duì)Mong Hsu紅寶石沿用氧化氛圍恒溫1小時(shí)，溫度梯度設(shè)置為1100℃至1600℃遞增，XPS結(jié)果顯示在1300℃時(shí)熱處理的效果最佳。劉學(xué)良[15]改進(jìn)了加熱方式，采用高溫區(qū)循環(huán)3～5次升降溫，并輔助以Al(OH)3和CaCO3粉末，結(jié)果表明循環(huán)加熱有助于離子擴(kuò)散進(jìn)而去除深色核心。通過XRF分析，在熱處理后樣品表面殘留的褐紅色物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)含有大量的鐵元素，證明該反應(yīng)過程與內(nèi)部鐵元素的析出有一定的相關(guān)性。

(2)馬達(dá)加斯加

馬達(dá)加斯加境內(nèi)廣泛分布著不同成因的紅、藍(lán)寶石礦床，其中變質(zhì)巖型礦床分布甚廣，次生分化作用充分，殘積物坡積物和砂礦隨處可見[16]。自20世紀(jì)90年代以來，馬達(dá)加斯加的紅、藍(lán)寶石被大量開采，是非洲近年來新發(fā)現(xiàn)的重要?jiǎng)傆竦V床之一，該地區(qū)資源豐富，同時(shí)也為市場提供了大量的可供改善的剛玉資源。

馬達(dá)加斯加紅寶石中鐵的含量較高[17-18]，導(dǎo)致顏色較暗，多帶明顯的紫色調(diào)，這與非洲紅寶石普遍富Fe的特點(diǎn)一致。除此，該區(qū)紅寶石中包裹體較為豐富，含有特征的絲狀或塊狀金紅石以及面包渣狀的鋯石晶體[17-19]，可作為產(chǎn)地依據(jù)的同時(shí)也對(duì)優(yōu)化處理形成挑戰(zhàn)。基于該區(qū)紅寶石富Fe的特征，熱處理思路主要為控制其內(nèi)部Fe的賦存狀態(tài)，將Fe2+氧化為Fe3+，從而重點(diǎn)減少由Fe2+-Ti4+離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的藍(lán)色，同時(shí)還應(yīng)注意內(nèi)部包裹體的影響。

葉敏等[20]在熱處理實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于裂隙不發(fā)育的馬達(dá)加斯加紅寶石來說，1500℃的氧化氣氛較為合理，并能使O2-→Fe3+電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的褐色色帶處發(fā)生Fe的擴(kuò)散而明顯消除，同時(shí)印證了金志云[21]的觀點(diǎn)；郭正也等[22]對(duì)裂隙發(fā)育、含大量黑色包裹體的低品質(zhì)馬達(dá)加斯加紅寶石進(jìn)行不同溫度下的熱處理實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)最高溫度的控制是影響熱處理效果的重要因素。在1200℃和1300℃的條件下，紅寶石會(huì)發(fā)生炸裂，因此1100℃是對(duì)這類含大量包裹體的低品質(zhì)紅寶石最合適的處理溫度。進(jìn)一步追蹤驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，內(nèi)部的黑色包體為鈦鐵礦，且隨著熱處理溫度的升高會(huì)形成不同類型FeTiO3-Fe2O3固溶體以及TiO2產(chǎn)物，這種變化可以在拉曼光譜中明確體現(xiàn)，并因熱膨脹系數(shù)的差異最終影響熱處理后寶石的外觀。

(3)莫桑比克

莫桑比克是近年來全球?qū)毷?jí)紅寶石的重要產(chǎn)地，自2009年被發(fā)現(xiàn)以來，市場對(duì)該國未經(jīng)處理的紅寶石需求強(qiáng)勁。但在2014年末泰國寶石檢測實(shí)驗(yàn)室珠寶研究所(GIT-GTL)獲悉，1000℃或更低的低溫?zé)崽幚肀黄毡橛糜趧傆裉貏e是莫桑比克紅寶石中，且該過程并未加入輔助劑。

Pardieu等[23]2015年對(duì)一批莫桑比克紅寶石進(jìn)行低溫?zé)崽幚碓囼?yàn)，結(jié)果證明在550℃～750℃下加熱1小時(shí)能有效消除樣品的藍(lán)色調(diào)并對(duì)部分樣品的外觀有改善，晶體周圍會(huì)出現(xiàn)裂隙，其中云母、長石和黃銅礦等的變化最明顯。除此外，2016年Tasnara Sripoonjan等[24]也同樣對(duì)10粒莫桑比克紅寶石先加熱到500℃然后再加熱到600℃，處理后寶石的內(nèi)部特征變化細(xì)微。兩組實(shí)驗(yàn)的共同特征是近表面裂隙處的鐵質(zhì)浸染物自加熱后普遍呈現(xiàn)更加鮮明飽和的橙色調(diào)[23-26]，這種由針鐵礦相變?yōu)槌噼F礦的變化可以在拉曼光譜和紅外光譜中直接地反映出來，能為鑒定莫桑比克紅寶石經(jīng)低溫?zé)崽幚硖峁╆P(guān)鍵證據(jù)。

(4)云南哀牢山(沅江)

云南紅寶石是我國紅寶石產(chǎn)出地中質(zhì)量最好、規(guī)模最大的寶石品種，屬大理巖型[2,27-29]。云南紅寶石最大的特點(diǎn)也是缺點(diǎn)，是內(nèi)部不同部位致色離子分布不均導(dǎo)致的暗色條帶，在一定程度上與緬甸Mong Hsu紅寶石的深藍(lán)紫色核心有相似之處。除此，該區(qū)產(chǎn)出的紅寶石以半透明的居多，裂隙及聚片雙晶發(fā)育。

國內(nèi)學(xué)者范韜[2]、范建良[27]在對(duì)云南紅寶石暗色條帶的研究中發(fā)現(xiàn)，該區(qū)含過多的Fe、Ti雜質(zhì)元素，并通過熱處理實(shí)驗(yàn)和對(duì)鐵紅色析出物的成分分析，證實(shí)熱處理導(dǎo)致暗色條帶消失很可能與大量Fe元素的析出有關(guān)。同時(shí)范建良等[28]還在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)采用循環(huán)升降溫并配以輔助劑能有效提高氧進(jìn)入紅寶石晶體內(nèi)的擴(kuò)散速率以及金屬離子的析出速率。業(yè)冬等[29]在1350℃高溫條件的基礎(chǔ)上嘗試加入Al(OH)3和無水硼砂作為助熔劑進(jìn)一步對(duì)裂隙進(jìn)行充填，得到了更為理想的效果。劉學(xué)良[15]改進(jìn)了添加劑種類，發(fā)現(xiàn)在1480℃高溫下添加Al(OH)3和CaCO3恒溫24小時(shí)同樣能取得較理想的效果，同時(shí)以紫外-可見吸收光譜印證了該實(shí)驗(yàn)的效果。

3 熱處理工藝定量化檢測進(jìn)展

隨著科學(xué)技術(shù)的日漸成熟和多學(xué)科研究技術(shù)的交叉應(yīng)用，對(duì)于紅寶石熱處理工藝的定量化檢測技術(shù)也日趨成熟。

(1)激光層面X射線照相技術(shù)

高溫加熱紅寶石時(shí)常使晶體結(jié)構(gòu)變形，導(dǎo)致所含雜質(zhì)狀態(tài)發(fā)生明顯改變。加熱與未加熱紅寶石的區(qū)別就在于內(nèi)部微米級(jí)別以下物質(zhì)的分布情況，這種情況不能使用普通的顯微鏡進(jìn)行檢測。張輝等[30]通過實(shí)驗(yàn)總結(jié)得出使用激光層面X射線照相技術(shù)可以輔助檢測紅寶石是否經(jīng)過加熱，包括散射光圖像(生長帶、生長邊界及其位錯(cuò)等)和熒光圖像(熒光物質(zhì)的分布、晶體內(nèi)部缺陷和雜質(zhì)元素間的空間聯(lián)系等)。如果圖像中這些微米級(jí)物質(zhì)集中在某一區(qū)域或見到晶體結(jié)構(gòu)與位錯(cuò)現(xiàn)象從一平面向晶體外成放射狀發(fā)展，說明紅寶石經(jīng)過了加熱處理。

(2)譜學(xué)&色度學(xué)參數(shù)聯(lián)用

Winotai等[31]在對(duì)熱處理后的坦桑尼亞Umba紅寶石進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，ESR光譜顯示隨著處理溫度的升高，F(xiàn)e3+/Cr3+呈近于線性的增長，揭示了Fe2+的氧化；X射線粉末衍射分析顯示，在1200℃的條件下，晶體結(jié)構(gòu)的c/a(晶軸)明顯降低，與雜質(zhì)離子類質(zhì)同象作用的減弱有關(guān)。這都說明熱處理對(duì)藍(lán)色調(diào)的減弱具有重要作用。再與CIE L* a* b*色度學(xué)參數(shù)相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)處理后最鮮的紅色出現(xiàn)在加熱到1300℃的條件下。這項(xiàng)研究同樣為工藝的定量化檢測提供了一個(gè)新的思路和方向。

(3)XPS

Achiwawanich等[12]利用XPS測試Mong Hsu紅寶石熱處理前后表面的離子濃度時(shí)發(fā)現(xiàn)Fe和Ti元素在1300℃時(shí)均顯示最明顯的高濃度，指示了此加熱溫度下發(fā)生的擴(kuò)散作用最強(qiáng)，氧化反應(yīng)最活躍。

(4)典型內(nèi)含物與振動(dòng)光譜測試結(jié)合

Wang等[32]從馬達(dá)加斯加紅寶石中的鋯石包裹體入手，分析熱處理對(duì)樣品的寶石學(xué)及譜學(xué)特征的影響。鋯石在1400℃～1850℃的條件下逐步分解，并與寄主藍(lán)寶石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在不同溫度下鋯石的熔解程度有所差異，總結(jié)鋯石包裹體隨溫度升高發(fā)生變質(zhì)和破壞的系統(tǒng)序列對(duì)于判斷含鋯石包體的紅、藍(lán)寶石是否經(jīng)過加熱處理、大致估計(jì)熱處理溫度的范圍均有幫助。但這種方法有一定的局限性。

莫桑比克紅寶石在經(jīng)低溫加熱后，肉眼最直觀的鑒定依據(jù)是含次生鐵質(zhì)浸染物的裂隙處顏色加深，這種形貌變化歸因于加熱過程中針鐵礦通過失水機(jī)理發(fā)生相變轉(zhuǎn)變成為赤鐵礦[24-26,33]，在振動(dòng)光譜中可有所反映。紅外光譜顯示，未經(jīng)處理的樣品表現(xiàn)為顯著寬大的吸收峰，低溫?zé)崽幚砗?309 cm-1處與H有關(guān)的吸收峰減小或消失，且個(gè)別樣品會(huì)在3232 cm-1和3186 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰。Tasnara Sripoonjan等進(jìn)一步證實(shí)并解釋在經(jīng)過500℃或600℃加熱后識(shí)別氫氧鍵(O-H)譜帶明顯減弱或消失，這歸因于針鐵礦在向赤鐵礦的轉(zhuǎn)變過程中，發(fā)生的失水效應(yīng)和重結(jié)晶效應(yīng)[24]。

同樣，借助拉曼光譜對(duì)熱處理前后的鐵質(zhì)浸染物進(jìn)行測試得到相同的結(jié)論：500℃熱處理后赤鐵礦典型的拉曼峰大致位于227、245、295和410cm-1，而在600℃溫度下進(jìn)一步熱處理會(huì)引發(fā)拉曼峰變窄，這或許可以歸因于赤鐵礦晶體粒度變大、結(jié)晶度的提高[24]。且類似的測試結(jié)果在所有樣品中均有發(fā)現(xiàn)，這表明被鐵質(zhì)浸染的裂隙中針鐵礦在低于500℃的條件下較容易發(fā)生相變并失水變成赤鐵礦，這和Koivula[25]和劉海波等[33]提出的觀點(diǎn)一致。這項(xiàng)研究表明，實(shí)驗(yàn)室通過對(duì)振動(dòng)光譜中某些特定峰的分析對(duì)于檢測出產(chǎn)自莫桑比克的紅寶石是否經(jīng)過低溫?zé)崽幚碛泻艽髱椭?/p>

4 結(jié)語

由于不同產(chǎn)地的紅藍(lán)寶石特征不盡相同，即使同一礦區(qū)所產(chǎn)的寶石特征也可能存在差異，使得批量、可重復(fù)性的改善紅藍(lán)寶石成了一大難題。盡管紅藍(lán)寶石的改善工藝技術(shù)在近十幾年來得到了長足進(jìn)步，也極大促進(jìn)了一些礦產(chǎn)資源的開發(fā)和利用，但是這些改善技術(shù)一般建立于實(shí)踐操作中，理論研究相對(duì)貧乏，而且工藝技術(shù)參數(shù)受到嚴(yán)格保密，使得改善工藝技術(shù)很難在世界各地得到推廣。

因此我們在對(duì)寶石的理論進(jìn)行研究的同時(shí)也應(yīng)該大力發(fā)展各種工藝方法的原理探討。隨著技術(shù)的發(fā)展，有關(guān)熱處理的理論和設(shè)備必將取得進(jìn)一步的發(fā)展和完善。而目前對(duì)剛玉寶石的熱處理研究還存在以下問題：(1)盡管低溫?zé)崽幚砑t藍(lán)寶石已經(jīng)出現(xiàn)了數(shù)個(gè)世紀(jì)但確認(rèn)這種處理仍然很困難，特別對(duì)于緬甸和越南紅寶石經(jīng)過低溫?zé)崽幚硪咽潜娝苤?，但結(jié)論性的鑒定標(biāo)準(zhǔn)在很多情況下仍然模糊不清；(2)紅、藍(lán)寶石在熱處理后發(fā)生了哪些物理變化，這些變化如何被科學(xué)地認(rèn)識(shí)并作為它的鑒定特征，如何根據(jù)寶石的性質(zhì)確定其熱處理的臨界溫度；(3)對(duì)熱處理方法應(yīng)用及其原理的更深入研究，特別是與低溫?zé)崽幚硐嚓P(guān)的理論依據(jù)尤其不充足；(4)目前熱處理都是集中在關(guān)于顏色的改善上，而關(guān)于透明度的改善問題很少涉及；(5)熱處理過程甚至可采用多種手段(輻照處理、高溫高壓處理等)進(jìn)行聯(lián)合處理。