沉淀池排泥水中二氯乙酰胺前體物研究

劉海燕，鮑 娟，張緒婷，李士其，侯兵偉，林 濤

(1. 南京水務(wù)集團有限公司，江蘇 南京 210002；2. 中設(shè)設(shè)計集團股份有限公司，江蘇 南京 210014；3. 河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098)

生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的提高和節(jié)水型社會的建設(shè)使飲用水安全保障和水廠生產(chǎn)廢水的資源化利用技術(shù)不斷受到關(guān)注[1-2]。在飲用水處理和排泥水資源化利用中新型含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)不斷被檢出[3-5]，由于其毒性遠(yuǎn)高于常規(guī)的含碳消毒副產(chǎn)物，而成為行業(yè)研究的新熱點。鹵代乙酰胺是飲用水中已發(fā)現(xiàn)的主要含氮類消毒副產(chǎn)物，其前體物的水質(zhì)特性和去除已為業(yè)內(nèi)廣泛關(guān)注，其中二氯乙酰胺(dichloro-acetamide, DCAcAm)因其在鹵代乙酰胺類物質(zhì)中檢出頻率高、毒性大而成為研究的焦點，但目前針對DCAcAm前體物的研究尚不全面[6]。Chu等[7-8]對原水中不同溶解性有機組分生成鹵代乙酰胺的貢獻(xiàn)率進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在相同氯化條件下親水性有機酸類的鹵代乙酰胺生成勢最大；親水性有機物中大部分屬于蛋白芳香類有機物和溶解性微生物代謝物，此類有機組分在消毒時形成的含氮副產(chǎn)物濃度最高，通過對主要前體物的控制，可實現(xiàn)DCAcAm生成勢(DCAcAmFP)的降低。ZHAO等[9]研究結(jié)果表明，分子量小于1 kDa的有機物組分占比最大，分子量小于1 kDa和大于10 kDa組分的DCAcAmFP較高，即該組分是DCAcAm的主要前體物質(zhì)。

綜上可見，含氮有機物是DCAcAm的主要前體物來源，但水質(zhì)差異會導(dǎo)致DCAcAm前體物特性有所不同。針對不同的水處理對象，了解其水中DCAcAm主要前體物的水質(zhì)特性，對指導(dǎo)水處理工藝的凈化過程具有重要意義。目前對含氮消毒副產(chǎn)物前體物的研究多集中在地表水源的水處理技術(shù)，而針對給水廠生產(chǎn)廢水(如沉淀池排泥水)中含氮消毒副產(chǎn)物及其主要前體物的研究鮮有報道。筆者研究排泥水中含氮消毒副產(chǎn)物前體物的水質(zhì)特性，以期為保障排泥水的安全回用提供借鑒。

1 實驗材料與方法

1.1 水樣的收集與處理

試驗水樣均取自南方S飲用水處理廠。水樣在2 h之內(nèi)運送至實驗室進(jìn)行水質(zhì)檢測。預(yù)處理用真空抽濾機使水樣通過0.45 μm微孔濾膜，去除顆粒物雜質(zhì)。

1.2 分子熒光光譜測定

在室溫(25℃)下通過帶有氙氣光源的三維分子熒光吸收光譜儀(日立F-7000)測定分子熒光吸收強度。三維熒光光譜中的實驗參數(shù)設(shè)定：發(fā)射波長Em和激發(fā)波長Ex的范圍均在200～600 nm，并且步長設(shè)定為5 nm，掃面速度為1 200 nm/min。

1.3 有機物分子量分布測定

在有機物分子量分布測定實驗中，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后的水樣中的有機物被截留分子量分別為10、5、3和1 kDa 的超濾膜切割分組。切割后的有機物組分的分子量分別為大于10、5～10、3～5、1～3和小于1 kDa。

1.4 有機物親疏水性測定

采用固相萃取法對有機物進(jìn)行親疏水性、酸堿性分級，經(jīng)0.45 μm濾膜截留后的水樣通過3種具有不同吸收特性的樹脂順序萃取吸附。3種樹脂吸附柱分別為[10]：非離子型樹脂 DAX-8 (SUPELCO)，陽離子交換樹脂AG-MP-50 (Bio-Rad)，弱陰離子交換樹脂 WA-10 (SUPELCO)。

1.5 DCAcAm生成勢及檢測

用純水將5% NaOCl溶液進(jìn)行稀釋。將預(yù)處理后的水樣倒入容積為2 000 mL的磨口琥珀瓶中，加入稀釋后的NaOCl溶液，用NaHCO3緩沖液將pH值調(diào)節(jié)成7.5左右，室溫、黑暗條件下反應(yīng)24 h。加氯量根據(jù)式(1)計算，具體的操作步驟見文獻(xiàn)[11]。

ρ(Cl2)=3ρ(DOC)+7.6ρ(NH3-N)+10

(1)

式中：ρ(Cl2)、ρ(DOC)、ρ(NH3-N)分別為溶解性有機碳及Cl2、DOC和NH3-N的質(zhì)量濃度。

DCAcAm采用安捷倫7890B型氣相色譜與微型電子捕獲檢測器結(jié)合進(jìn)行檢測。采用微型取樣器抽取2 mL樣品進(jìn)樣，樣品中的DCAcAm由HP-5(30 m×0.25 mm×0.1 μm)的毛細(xì)管柱分離。氣相色譜進(jìn)樣口溫度設(shè)置為235℃，微型電子捕獲檢測器溫度設(shè)置在250℃，進(jìn)樣采用無分流進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀池排泥水中含氮有機物的水質(zhì)特性

表1為原水及沉淀池排泥水含氮污染物水質(zhì)特性。由表1可見，沉淀池排泥水中的DON質(zhì)量濃度和DCAcAmFP都要高于相應(yīng)原水。

表1 原水及沉淀池排泥水含氮污染物水質(zhì)特性

沉淀池排泥水中DON的分子量分布結(jié)果表2所示，沉淀池排泥水和原水中DON分子量分布結(jié)果相似，即分子量小于3 kDa的都占DON的大部分(占比分別為66.66%和51.06%)，排泥水中小分子量DON比例高于原水。原水進(jìn)入混凝前采用高錳酸鹽預(yù)處理，氧化后大分子有機物變成小分子，部分小分子有機物在混凝沉淀中與大顆粒物質(zhì)一起被去除，成為排泥水中主要的有機物組成。

表2 原水及沉淀池排泥水中DON分子量分布特性

如表3所示，沉淀池排泥水中親水性DON占總有機物的比例最高，達(dá)到64.58%。這與原水中相應(yīng)組分的特性相似，但親水性有機物占比更高。親水性DON主要是蛋白質(zhì)或氨基酸類和微生物代謝產(chǎn)物。親水性DON大量存在會導(dǎo)致隨后的氯消毒過程中形成較多的DCAcAm等含氮消毒副產(chǎn)物。這類污染物又是常規(guī)混凝沉淀過濾工藝難以有效去除的。因此，在考慮沉淀池排泥水回用時必須通過降低親水性DON的含量來降低DcAcAmFP。

表3 原水及沉淀池排泥水中親疏水性DON分布特性

圖1為沉淀池各時段排泥水的三維熒光吸收光譜圖，表4為各時段排泥水的三維熒光光譜中各個區(qū)域的熒光積分結(jié)果變化情況。從圖1可以看出，沉淀池排泥水的三維熒光光譜圖中有兩個強熒光吸收強度的特征吸收峰(Ex/Em=225 nm/305 nm,Ex/Em=275 nm/305 nm)，一個熒光吸收較弱吸收峰(Ex/Em=235 nm/415 nm)。根據(jù)chen等[12]的劃分結(jié)果可知，兩個強熒光吸收強度的特征吸收峰為氨基酸類有機物；另一個弱吸收峰為富里酸類有機物。表4的熒光區(qū)域積分結(jié)果很直觀地顯示各組分所占比例，氨基酸類含氮有機物占比超過48%，而該類污染物是常規(guī)處理工藝難以有效去除的，因此，沉淀池排泥水不能直接回用。

圖1 沉淀池排泥水三維熒光光譜圖

區(qū)域類別面積/(AU·mm2)比例/%Ⅰ色氨酸92327.220.23Ⅱ酪氨酸125231.727.45Ⅲ富里酸100789.222.09ⅣSMPs63502.913.92Ⅴ腐殖酸74430.316.31總和456281.3100

2.2 沉淀池排泥水消毒副產(chǎn)物生成勢

如圖2所示，沉淀池排泥水中典型的消毒副產(chǎn)物總?cè)u甲烷的生成勢(THMFP)和DCAcAmFP均隨著排泥過程的進(jìn)行呈現(xiàn)不斷降低趨勢。但DCAcAmFP的變化幅度明顯小于相應(yīng)的THMFPs，這與排泥水中存在的特征有機物種類相關(guān)。研究表明，三鹵甲烷的前體物為能被混凝沉淀處理工藝有效去除的強疏水性天然有機物NOM中的腐殖酸和富里酸類，這些碳碳不飽和雙鍵含量較高的有機物更容易與氯發(fā)生反應(yīng)生成三鹵甲烷，是生成三鹵甲烷的主要前體物質(zhì)[13]。而DCAcAm的主要前體物為常規(guī)處理工藝難以有效去除的親水性小分子量的含氮有機物。

2.3 排泥水中消毒副產(chǎn)物前體物特性

已有的研究表明控制DCAcAm主要前體物成為降低DCAcAmFP的最有效途徑。因此需要對沉淀池排泥水中DCAcAm前體物進(jìn)行研究，以期得出主要前體物的組分特性，為DCAcAmFP的減量控制提供科學(xué)依據(jù)。

圖3 沉淀池排泥水中DCAcAmFP與水中w(DON)/w(DOC)值之間的相關(guān)性

如圖3 所示，沉淀池排泥水中DCAcAmFP隨著w(DON)/w(DOC)值的增加而增大，說明DCAcAmFP與w(DON)/w(DOC)值之間的關(guān)系存在很強的線性關(guān)系(R2=0.868)。研究結(jié)果表明DCAcAm的主要前體物為蛋白質(zhì)、氨基酸、微生物代謝產(chǎn)物類陸源有機物。Chu等[16]研究發(fā)現(xiàn)夏季和初秋季節(jié)天然水體中氨基酸和蛋白質(zhì)類有機物存在量很高，可能是由于溫度較高有利于水體中微生物代謝活動的進(jìn)行。

依據(jù)親疏水性和酸堿性將沉淀池排泥水有機物分為疏水酸性(HPOA)、疏水堿性(HPOB)、疏水中性(HPON)、親水酸性(HPIA)、親水堿性(HPIB)、親水中性(HPIN)組分后進(jìn)行生成勢試驗，各組分與消毒副產(chǎn)物生成勢之間的結(jié)果見表5和表6。

表5 沉淀池排泥水的有機物特征及氯消毒副產(chǎn)物

表6 沉淀池排泥水的有機物特征及氯消毒副產(chǎn)物

表5和表6中數(shù)據(jù)顯示，三鹵甲烷的主要前體物為疏水酸性和疏水中性及分子量小于3 kDa和大于10kDa，這類物質(zhì)主要是天然腐殖酸；與前人的研究結(jié)果一致[17]。研究認(rèn)為，不同有機成分與氯作用生成的三鹵甲烷的含量不同，富里酸的三鹵甲烷生成量最大，而腐殖酸、親水酸和其他親水物質(zhì)的三鹵甲烷生成量較小[13]?？梢?， 富里酸是原水中加氯消毒時產(chǎn)生三鹵甲烷的主要前體物質(zhì)。排泥水中DCAcAm的主要前體物質(zhì)為親水中性、親水酸性類，分子量小于3 kDa和大于10 kDa，主要為蛋白質(zhì)、氨基酸和有機胺類含氮有機物[16]。因此，在考慮回用安全性時，應(yīng)重點控制此類物質(zhì)以期降低消毒副產(chǎn)物生成潛能。

3 結(jié) 論

沉淀池排泥水中的DON高于相應(yīng)原水中的含量。沉淀池排泥水和原水中DON分子量分布結(jié)果相似，即分子量小于3 kDa的都占DON的大部分(分別為66.66% 和51.06 %)。沉淀池排泥水中親水性DON占總有機物的比例最高，達(dá)到約64.58%。在親水性DON中親水中性又占有絕大部分，達(dá)到64.58%，該類物質(zhì)主要是蛋白質(zhì)或氨基酸類和微生物代謝產(chǎn)物。因此，沉淀池排泥水中DCAcAm的主要前體物為親水性、小分子量類含氮有機物。

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