噴霧干燥技術(shù)在聚烯烴Ziegler-Natta催化劑制備工藝中應(yīng)用的研究進(jìn)展

劉 濤，夏先知，毛炳權(quán)

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烴Ziegler-Natta催化劑的制備方法有很多種，不同的制備方法可以制備出適應(yīng)不同工藝要求的載體及催化劑［1］。噴霧干燥技術(shù)作為一種快速成型方法，生產(chǎn)工藝簡便，并且可以提高生產(chǎn)效率和最終產(chǎn)品的質(zhì)量，因此在很多行業(yè)得到了廣泛的推廣和應(yīng)用。在聚烯烴Ziegler-Natta催化劑領(lǐng)域，噴霧干燥技術(shù)可以用于載體及催化劑的制備，而且由于噴霧干燥技術(shù)良好的應(yīng)用前景使得學(xué)術(shù)界和工業(yè)界均對(duì)其進(jìn)行了深入的研究和開發(fā)，并形成了一些現(xiàn)有的工業(yè)技術(shù)。

本文介紹了噴霧干燥技術(shù)在聚烯烴Ziegler-Natta催化劑制備中的應(yīng)用及其研究進(jìn)展。

1 噴霧干燥技術(shù)

噴霧干燥是通過將物質(zhì)噴射到熱的干燥介質(zhì)中以使霧化料中的溶劑蒸發(fā)、把物質(zhì)從流態(tài)變成干燥顆粒狀態(tài)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)固體與溶劑分離的過程，干燥過程持續(xù)進(jìn)行直到噴射的顆粒達(dá)到所需要的溶劑含量，噴射物質(zhì)可以是溶劑、乳液、懸浮液或者分散體系。使用噴霧干燥技術(shù)可以制備球形固體載體顆粒，也可以直接制備催化劑。

2 聚乙烯催化劑及載體的制備

在聚乙烯催化劑領(lǐng)域，噴霧干燥技術(shù)可用于載體及催化劑的制備。載體一般為鎂化合物，如Mg（OH）2和氯化鎂醇合物（MgCl2·nROH）等，載體經(jīng)過TiCl4處理后，不同的鎂化合物均會(huì)轉(zhuǎn)變成Mg Cl2，并最終得到用于乙烯聚合的催化劑。因此不管使用哪種鎂化合物作為載體原料，都可以統(tǒng)稱為MgCl2載體。當(dāng)使用噴霧 干燥技術(shù)直接制備聚乙烯催化劑時(shí)，載體一般為MgCl2/SiO2復(fù)合載體。

2.1 MgCl2載體

噴霧干燥技術(shù)可以制備MgCl2載體。Mitsui Petrochemical Industries Ltd 公司［2］公布了一種噴霧干燥法制備球形Mg（OH）2載體的方法：將Mg（OH）2分散在水中，之后將懸浮液研磨粉碎一定時(shí)間，使得Mg（OH）2顆粒的粒徑在一定范圍之內(nèi)。之后將含水漿液加熱到一定溫度，用噴霧儀將漿液噴射到高溫空氣中即可得到球形載體顆粒。該方法雖然制備的載體成分是Mg（OH）2，但是經(jīng)過TiCl4處理后Mg（OH）2轉(zhuǎn)變成MgCl2，從而起到載體的作用。在該方法中，Mg（OH）2只是分散在水中形成懸浮液，并未溶解。懸浮液經(jīng)過研磨后會(huì)形成粒徑更小的適宜顆粒，經(jīng)噴霧干燥后可除掉其中絕大部分的水分，從而得到適用于制備催化劑的固體載體顆粒。

Euteco Impianti S.p.a.公司［3］和Enichimica Secondaria S.p.a.公司［4］公布了噴霧干燥法制備球形MgCl2·nROH載體的方法，他們的制備方法類似，均使用醇將MgCl2加熱溶解形成溶液，之后使用噴霧儀將溶液噴射出來，即得到球形MgCl2·nROH載體。但前者使用乙醇溶劑，后者使用甲醇和乙醇溶劑。對(duì)于MgCl2·nROH，在溶液配制過程中，將MgCl2溶解在一種或多種醇中加熱形成溶液，對(duì)溶液進(jìn)行噴霧干燥即得到具有一定醇含量的載體顆粒。由于不同的醇配制的MgCl2溶液的性質(zhì)有所不同，最終得到的固體顆粒的物理性能（如孔徑分布、比表面積和強(qiáng)度等）也會(huì)不同，因此對(duì)最終催化劑的性能也會(huì)有不同影響。Rojanotaikul等［5］使用不同種類的醇溶解MgCl2，之后通過噴霧干燥法制備了不同類型的多孔無水MgCl2球形顆粒并對(duì)顆粒形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、醇?xì)埩?、孔結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，使用不同的醇均可得到球形顆粒，通過干燥過程中液滴中醇的蒸發(fā)可形成具有多孔結(jié)構(gòu)的MgCl2顆粒。固體顆粒的比表面積和醇的沸點(diǎn)有一定的關(guān)系，低沸點(diǎn)醇更容易從液滴中蒸發(fā)從而形成更大的比表面積，因此乙醇制備的顆粒的比表面積大于正丙醇和正丁醇制備的顆粒的比表面積。相對(duì)α-MgCl2，噴霧干燥制備的多孔MgCl2顆粒的晶體無序程度更高，使用正丙醇制備的多孔MgCl2顆粒的晶體無序程度比使用正丁醇和乙醇制備的顆粒更高。對(duì)比三種醇，乙醇在MgCl2顆粒中的殘留量最少，正丙醇在MgCl2顆粒中的殘留量比正丁醇多。正丙醇比正丁醇更容易吸附在MgCl2上，從而對(duì)MgCl2晶體結(jié)構(gòu)的破壞程度更高。該研究結(jié)果對(duì)于如何選擇制備載體的醇具有指導(dǎo)意義。

2.2 聚乙烯催化劑

噴霧干燥技術(shù)可以直接制備聚乙烯催化劑。Union Carbide Corporation公司公布了一系列噴霧干燥法制備聚乙烯催化劑的方法，大概分以下幾種：1）向反應(yīng)瓶中加入一定量的四氫呋喃（THF），之后向其中緩慢加入一定量的無水MgCl2；當(dāng)MgCl2加入完畢后，向其中緩慢加入一定量的霧化硅膠，然后回流一段時(shí)間；在另一個(gè)反應(yīng)瓶中加入一定量的無水MgCl2和THF，將混合物在室溫下攪拌一段時(shí)間；之后在一定的時(shí)間內(nèi)向其中滴加定量的TiCl4，滴加完成后加熱回流一定時(shí)間保證固體全部溶解，之后將體系冷卻至室溫；將該反應(yīng)瓶中的物質(zhì)緩慢加入到第1個(gè)反應(yīng)瓶中，攪拌回流一段時(shí)間并冷卻至室溫，最終得到一種黃綠色的淤漿；將淤漿用噴霧儀進(jìn)行噴霧干燥，即可得到類球狀的乙烯聚合催化劑顆粒［6-7］。2）將一定量的無水THF加入到反應(yīng)釜中并加熱至一定溫度后，加入一定量的金屬鎂，并在一定時(shí)間內(nèi)加入定量的TiCl4；將體系控制在一定溫度并保持一定時(shí)間后，加入一定量的MgCl2，在一定溫度下維持一段時(shí)間；將混合物過濾，除去未溶解的MgCl2和金屬鎂；在一定時(shí)間內(nèi)將定量的霧化硅膠加入到上述溶液中并在一定溫度下維持一定時(shí)間；用噴霧干燥儀將所得淤漿噴霧干燥，即可得到用于乙烯聚合的催化劑［8-12］。3）將 THF、MgCl2、鋁還原的TiCl3或TiCl3加入到反應(yīng)釜中，還可加入醇（如乙醇），在一定溫度下將混合物持續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，除此之外，還可以添加少量的烷基鋁（如三乙基鋁）；之后加入硅膠混合均勻，將混合物用噴霧儀噴霧干燥即可得到乙烯聚合催化劑［13-14］。4）將 MgCl2、TiCl3·1/3AlCl3和 HfCl4用乙醇溶解形成溶液，或?qū)gCl2、鋁還原的TiCl3、四氯化鋯和HfCl4用乙醇溶解后形成溶液，加入表面用硅烷處理后的SiO2，混合均勻后將漿液噴霧干燥得到固體粉末，該固體粉末經(jīng)處理即可用作乙烯聚合催化劑［15-16］。

Dow Global Technologies Inc公司［17］公布了一種噴霧干燥法制備催化劑的方法，該方法與專利［13-14］報(bào)道的方法類似。專利［18-19］公布的一種噴霧干燥法制備催化劑的方法為：1）新生態(tài)MgCl2的制備。將己烷和鎂粉加入到帶攪拌器的反應(yīng)瓶中，在一定溫度下向其中滴加氯代正丁烷，滴畢后維持一定時(shí)間；之后蒸出己烷并在冷卻后加入THF，攪拌均勻后得到黑色溶液。2）主催化劑組分的制備。向反應(yīng)瓶中加入步驟1）制備的溶液、THF、TiCl4以及一氯二乙基鋁，升溫并維持一定時(shí)間；之后冷卻至室溫并加入經(jīng)過熱處理的氣相SiO2，攪拌形成均一的黏稠態(tài)混合物，升溫并維持一定時(shí)間。3）對(duì)主催化劑組分噴霧干燥。將步驟2）得到的黏稠態(tài)混合物進(jìn)行噴霧干燥即可得到用于乙烯聚合的固體催化劑顆粒。上?；ぱ芯吭汉蜕虾Ａ⒌么呋瘎┯邢薰荆?0］公布了一種噴霧干燥法制備催化劑的方法，制備方法與上述方法類似，不同之處是在步驟2）中加入了聚乙二醇。中國石化北京化工研究院［21］公布了一種噴霧干燥法制備催化劑的方法：向反應(yīng)瓶中加入定量的TiCl3·（1/3）AlCl3，MgCl2，THF，在攪拌下升至一定溫度并維持一定時(shí)間；之后加入一定量的四乙氧基硅烷，維持一定時(shí)間后降至一定溫度；在另一個(gè)反應(yīng)瓶中加入定量的硅膠，并將前一個(gè)反應(yīng)瓶中的母液加入其中，在一定溫度下維持一定時(shí)間，之后將母液用噴霧儀進(jìn)行噴霧干燥，即可得到用于乙烯聚合的催化劑組分。

在使用噴霧干燥技術(shù)制備聚乙烯催化劑時(shí)，漿液的組成對(duì)所制備催化劑的性能起至關(guān)重要的作用。漿液的配制可以由一步或多步完成，漿液成分一般有如下幾部分：1）溶劑。溶劑要滿足以下3個(gè)特點(diǎn)，能夠溶解載體物質(zhì)（或載體前體物質(zhì)）和活性成分并且能和硅膠等物質(zhì)混合形成黏稠狀混合物；沸點(diǎn)低、容易蒸發(fā)；對(duì)催化劑活性不能造成嚴(yán)重影響。綜合考慮，THF是較適宜的溶劑。2）載體。載體一般為鎂化合物，可以是金屬鎂與氯代丁烷反應(yīng)生成的鎂化合物，也可以是MgCl2。3）活性組分?；钚越M分一般為鹵化鈦，可以是TiCl3或TiCl4，TiCl3一般使用還原的TiCl3，這兩種價(jià)態(tài)的鈦化合物制備的催化劑用于乙烯聚合時(shí)均有較好的活性。4）硅膠。硅膠起增稠劑和黏合劑的作用，作為增稠劑可調(diào)節(jié)漿液的黏度以得到適用于噴霧的漿液，漿液過稀或過稠均會(huì)對(duì)噴霧過程造成不利影響。作為黏合劑可以起聚集MgCl2微粒的作用從而獲得合適粒徑的催化劑顆粒。5）其他組分。在漿液的制備過程中還可加入一些其他組分（如醇和四乙氧基硅烷等）調(diào)節(jié)催化劑的性能。另外還可加入一些烷基鋁等物質(zhì)用于除水。

除了漿液組成這個(gè)因素之外，噴霧干燥條件也是決定所制備催化劑性能的一個(gè)重要因素。何書艷等［22］采用噴霧干燥法制備了MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑，考察了噴霧干燥條件對(duì)催化劑性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨入口溫度的升高，催化劑顆粒平均粒徑增大，聚合物堆密度先升高后降低，聚合活性變化不大；隨氣體流量的增大，催化劑顆粒平均粒徑減小，聚合活性增大，聚合物堆密度先升高后降低；隨出口溫度的升高，催化劑顆粒平均粒徑變化不大，而聚合活性和聚合物堆密度先升高后降低。殷喜豐［23］通過噴霧干燥法制備了MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑，考察了催化劑組成、制備條件、給電子體對(duì)催化劑性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的最佳摩爾比為n（SiO2）∶n（MgCl2）=0.5、n（Ti）∶n（Mg）= 0.5、n（給電子體）∶n（Ti）=0.6，最佳噴霧干燥條件為載氣入口溫度150 ℃、出口溫度70 ℃、流量15 L/s，所制備催化劑的活性達(dá)到12 385 g/g。鮑寧［24］通過噴霧干燥法制備了MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑，對(duì)催化劑的母液制備、漿料制備、噴霧干燥等過程進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配制母液時(shí)m（鎂化合物）∶m（THF）應(yīng)不大于4.17，以免物料不溶解。影響催化劑顆粒粒徑的主要因素有噴霧轉(zhuǎn)速、漿液固含量、單位時(shí)間進(jìn)料量等，隨噴霧轉(zhuǎn)速的增大，顆粒粒徑減?。浑S漿料固含量和單位時(shí)間進(jìn)料量的增大，顆粒粒徑變大。影響產(chǎn)品THF含量的主要因素有噴霧出風(fēng)溫度、干燥時(shí)間、噴霧轉(zhuǎn)速、產(chǎn)品鎂鈦摩爾比、冷卻介質(zhì)溫度等，其中，前三者會(huì)直接影響THF含量，后兩者會(huì)間接影響THF含量。綜合以上研究結(jié)果可知，在漿液的組成中n（SiO2）∶n（MgCl2）、n（Ti）∶n（Mg）、n（給電子體）∶n（Ti）、m（鎂化合物）∶m（THF）、漿料固含量等參數(shù)，在噴霧干燥條件中入口溫度、出口溫度、氣體流量、噴霧轉(zhuǎn)速、單位時(shí)間進(jìn)料量等參數(shù)，是決定催化劑性能的主要因素。

使用噴霧干燥法制備聚乙烯催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）漿液經(jīng)過噴霧干燥過程，在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了固液分離，固體（具有一定濕度）直接成為聚乙烯催化劑，液體為廢液，制備工藝簡單；2）活性組分TiCl3/TiCl4使用量較少，因此廢液中的鈦化合物含量較低，廢液成分相對(duì)單一，后處理較為簡便，環(huán)境污染少。使用噴霧干燥法制備聚乙烯催化劑的一個(gè)重要技術(shù)前提是催化劑中THF的殘留對(duì)乙烯聚合活性沒有太嚴(yán)重的影響。

3 聚丙烯催化劑及載體的制備

噴霧干燥技術(shù)也可用于載體及無載體的聚丙烯催化劑的制備。載體一般為鎂化合物載體或鎂化合物/SiO2復(fù)合載體 ，其中，鎂化合物可以為MgCl2、烷氧基鎂和MgCl2·nROH等，在載體的制備過程中可加入給電子體化合物。載體經(jīng)TiCl4及給電子體化合物處理后，不同的鎂化合物均轉(zhuǎn)變成MgCl2，同時(shí)得到用于丙烯聚合的催化劑。噴霧干燥技術(shù)制備聚丙烯催化劑的文獻(xiàn)較少，只有少數(shù)涉及無載體催化劑的制備。

3.1 MgCl2載體

Imperial Chemical Industries PLC 公 司［25］公 布了一種噴霧干燥法制備MgCl2載體的方法：1）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將MgCl2和苯甲酸乙酯在研磨機(jī)中研磨一定時(shí)間。2）在步驟1）制備的試樣中加入甲苯繼續(xù)研磨一定時(shí)間，之后收集研磨后的MgCl2/苯甲酸乙酯；向混合物中加入10%（φ）的聚苯乙烯/甲苯溶液，過夜后重新加入甲苯分散得到懸浮液。3）將步驟2）得到的懸浮液進(jìn)行噴霧干燥即可得到固體MgCl2載體顆粒。該方法中，對(duì)于MgCl2懸浮液，要保證MgCl2載體能較高程度的活化，需對(duì)其進(jìn)行長時(shí)間研磨。在研磨過程中使給電子體化合物（如苯甲酸乙酯）與MgCl2之間產(chǎn)生結(jié)合作用，以滿足催化劑控制等規(guī)度能力的要求。聚苯乙烯/甲苯溶液的加入可以使MgCl2-給電子體化合物得到較好地分散，以滿足噴霧干燥對(duì)于懸浮液原料的要求。經(jīng)噴霧干燥后，絕大部分甲苯溶劑被除掉，從而得到含給電子體化合物的MgCl2載體，在催化劑制備中可以不需要再次加入給電子體化合物。

Shell Oil Company 公司［26-27］公布了一種噴霧干燥法制備烷氧基鎂載體的方法：在低溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將甲醇加入到乙氧基鎂中，隨反應(yīng)的進(jìn)行，體系升至室溫。將混合物靜置沉淀得到上清液，將上清液噴霧干燥即可得到球形固體顆粒，組成為Mg（OCH3）1.8（OC2H5）0.2。將固體顆粒分散到乙醇中并在一個(gè)溫度范圍內(nèi)將其中的甲醇蒸出，得到成分為 Mg（OC2H5）1.8（OCH3）0.2的球形固體顆粒。在該方法中，烷氧基鎂在醇中具有一定的溶解能力，溶解后的溶液部分經(jīng)過噴霧干燥可以得到粒徑特定并且含混合基團(tuán)的烷氧基鎂，固體和液體中的烷氧基團(tuán)進(jìn)行了部分交換?；鶊F(tuán)經(jīng)過再一次交換得到以乙氧基為主的固體烷氧基鎂顆粒，從而滿足催化劑對(duì)載體成分的要求。

除上述兩種載體之外，還可使用噴霧干燥技術(shù)制備MgCl2·nROH載體。洪曉宇等［28］利用醇溶解MgCl2，再通過噴霧干燥法制備了球形載體并制備了丙烯聚合催化劑，研究了載體中水和醇的含量對(duì)催化劑性能的影響，并確定了載體中水和醇含量的較佳范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用噴霧干燥法制備MgCl2球形載體的關(guān)鍵是控制好噴霧干燥條件，特別是醇鎂摩爾比、滴加速度和進(jìn)出口溫度等。為保證催化劑性能較好，載體中水含量應(yīng)控制在n（H2O）∶n（MgCl2）＜ 0.5，醇含量應(yīng)控制在n（ROH）∶n（MgCl2）＞ 1。醇合過程中酯的加入對(duì)載體醇含量和顆粒表面形態(tài)有負(fù)面影響，影響催化劑性能。研究結(jié)果表明，原料配比及噴霧干燥條件是制備MgCl2球形載體的關(guān)鍵控制因素。

3.2 MgCl2/SiO2復(fù)合載體

噴霧干燥技術(shù)還可制備MgCl2/SiO2復(fù)合載體。Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation公司［29］公布了一種噴霧干燥制備MgCl2/SiO2復(fù)合球形載體的方法：1）乙氧基鎂的羧基化。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)釜中加入乙氧基鎂和乙醇，之后將二氧化碳以鼓泡形式加入到液體中進(jìn)行羧基化反應(yīng)；反應(yīng)一段時(shí)間后向體系中再加入二氧化碳達(dá)到化學(xué)計(jì)量要求；反應(yīng)結(jié)束后乙氧基鎂完全溶解在乙醇中形成透明黏稠的液體；釋放多余的二氧化碳。2）噴霧干燥羧基化的乙氧基鎂。向步驟1）得到的液體中加入霧化硅膠，反應(yīng)一定時(shí)間以保證硅膠均勻地分散在液體中，之后向混合物中加入乙醇以調(diào)節(jié)體系的鎂含量；將混合物用噴霧儀進(jìn)行噴霧即可得到固體顆粒，此時(shí)固體顆粒中只有部分進(jìn)行了脫羧化反應(yīng)。3）顆粒的脫羧化。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)固體顆粒進(jìn)行二氧化碳和殘留乙醇的脫除，最終固體完全轉(zhuǎn)化成乙氧基鎂。在該方法中，為了將乙氧基鎂完全溶解在乙醇中，需要對(duì)其進(jìn)行羧基化處理，以得到均一的溶液。向溶液中加入硅膠以調(diào)節(jié)體系的黏度從而得到適用于噴霧干燥過程的漿液原料，經(jīng)過噴霧干燥過程得到的固體顆粒必須要經(jīng)加熱處理，才能使其全部轉(zhuǎn)化成乙氧基鎂/SiO2載體。乙氧基鎂/SiO2復(fù)合載體經(jīng)過TiCl4處理后最終轉(zhuǎn)變成為MgCl2/SiO2復(fù)合載體。

中國石化北京化工研究院［30-32］公布了一種噴霧干燥制備MgCl2/SiO2復(fù)合球形載體的方法：1）向反應(yīng)釜中加入甲苯、乙醇、異丙醇、正丁醇、環(huán)氧氯丙烷、THF和磷酸三丁酯等物質(zhì)中的一種或幾種，在控制溫度下加入一定量的無水MgCl2，之后升至一定溫度使MgCl2完全溶解得到MgCl2溶液。2）向步驟1）制備的溶液中加入一定量的發(fā)煙硅膠并攪拌一定時(shí)間形成漿液，之后在噴霧儀中對(duì)漿液進(jìn)行噴霧干燥得到球形復(fù)合載體。該方法中，MgCl2溶液的制備可以采用多種溶劑或起助溶作用的物質(zhì)，可以使用不同類型的溶劑（如醇、THF或磷酸三丁酯等），也可加入助溶劑（如環(huán)氧氯丙烷等）。配制好的溶液加入硅膠調(diào)節(jié)合適的漿液黏度即可進(jìn)行噴霧干燥得到固體復(fù)合載體顆粒，而高沸點(diǎn)溶劑在噴霧干燥過程中必將更難蒸發(fā)，在固體中的殘留量也會(huì)更多。

眾多學(xué)者對(duì)MgCl2/SiO2復(fù)合載體制備的催化劑進(jìn)行了聚合研究。姜濤等［33-34］通過噴霧干燥法制備了MgCl2/SiO2復(fù)合載體，然后經(jīng)TiCl4和給電子體化合物處理后得到復(fù)合載體型催化劑，并對(duì)催化劑的聚合性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，聚合反應(yīng)條件和外給電子體對(duì)催化劑性能起重要作用，催化劑活性高、立體定向性好、氫調(diào)性能好。在氣相共聚階段，催化劑共聚活性隨反應(yīng)溫度的升高、壓力的增大而升高，混合氣中乙烯含量在40%～50%（φ）最佳，氫氣含量為2%（φ）最佳。丙烯多相共聚物中，橡膠相和基質(zhì)之間的相界面不明顯，相容性好。使用2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯為內(nèi)給電子體的催化劑比使用鄰苯二甲酸二正丁酯為內(nèi)給電子體的催化劑活性更高、立體定向性和氫調(diào)性能更好。張顯梅等［35］通過噴霧干燥法制備了MgCl2/SiO2復(fù)合載體并制備了丙烯聚合催化劑，研究了該催化劑的丙烯聚合性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑的活性高、立體定向性好、顆粒形態(tài)好、氫調(diào)性能好。催化劑用于制備高抗沖聚丙烯時(shí)，所得丙烯抗沖共聚物的低溫性能顯著提高。因此，使用噴霧干燥法制備的MgCl2/SiO2復(fù)合載體及丙烯聚合催化劑的綜合性能較為優(yōu)異。

3.3 聚丙烯催化劑

使用噴霧干燥法直接制備聚丙烯催化劑，在負(fù)載型催化劑中沒有出現(xiàn)過，僅在某些無載體研磨催化劑中有所涉及。若使用噴霧干燥法制備負(fù)載型催化劑，則催化劑中的殘留溶劑會(huì)對(duì)聚合活性造成嚴(yán)重影響。Imperial Chemical Industries Limited公司［36］公布了一種噴霧干燥法制備聚丙烯催化劑的方法，該方法制備的催化劑沒有使用載體。制備方法為：1）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向研磨機(jī)中加入TiCl3·1/3AlCl3和AlCl3研磨一定時(shí)間，然后向其中加入二苯砜繼續(xù)研磨少許時(shí)間，之后向其中加入TiCl4繼續(xù)研磨一定時(shí)間。完成后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下收集其中的TiCl3固體產(chǎn)物。在高溫下用甲苯洗滌固體產(chǎn)物多次，最后得到濃縮的懸浮液。2）先制備聚苯乙烯/甲苯溶液，之后將其加入到步驟1）得到的濃縮懸浮液中又得到一種新的懸浮液。將最終得到的懸浮液用噴霧儀進(jìn)行噴霧干燥即可得到用于丙烯聚合的固體催化劑顆粒。上述方法中沒有使用MgCl2載體，而是使用還原的TiCl3和TiCl4進(jìn)行研磨作為活性組分，活性組分分散在聚苯乙烯/甲苯溶液中形成懸浮液，懸浮液經(jīng)過噴霧干燥除掉甲苯即得到固體催化劑顆粒。無載體型催化劑的活性通常比負(fù)載型催化劑的活性低很多，因此適用性受到限制。

4 結(jié)語

噴霧干燥技術(shù)作為一種快速成型方法，可以方便地用于載體及催化劑的制備，尤其是用于聚乙烯催化劑制備時(shí)，優(yōu)點(diǎn)非常明顯，如制備過程較簡單，產(chǎn)生的廢液廢渣較少。但使用噴霧干燥技術(shù)制備載體及催化劑也有一些不足：由于噴霧干燥工藝中的參數(shù)較多，較小的參數(shù)波動(dòng)就會(huì)造成產(chǎn)品性能較大的變化，因此對(duì)于工藝參數(shù)控制的精度要求較高；噴霧干燥技術(shù)目前還不能用于高活性聚丙烯催化劑的制備。

使用噴霧干燥技術(shù)可以制備不同組成、適應(yīng)不同要求的載體以及用于烯烴聚合的催化劑。載體的適用性及所制備催化劑的性能可以通過不同的原料配比和對(duì)噴霧條件進(jìn)行合理的調(diào)控，從而滿足不同催化劑的聚合性能要求。通過研究原料配比及噴霧條件，可以深入了解載體及催化劑的成型過程，并為開發(fā)新型載體及聚烯烴催化劑提供良好的借鑒和方向。使用噴霧干燥技術(shù)制備不同要求的載體及高效催化劑，對(duì)于改進(jìn)和提高聚烯烴的生產(chǎn)工藝、開發(fā)新的聚烯烴產(chǎn)品具有重要的意義。

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