水中9種醫(yī)藥品與個人護(hù)理品污染物的電子束輻照降解分析

梁娜娜，王珮玥，韓 深*，梁愛鳳，覃懷莉

（1.北京出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，北京 100026；2.同方威視技術(shù)股份有限公司，北京 100083）

醫(yī)藥品與個人護(hù)理品（pharmaceuticalsandpersonalcare products，PPCPs）污染指日常生活中所有人用與獸用的藥品與個人護(hù)理品造成的污染物總稱，包括抗生素類、激素類、精神鎮(zhèn)痛類等，在水體、土壤和大氣環(huán)境中均有殘留[1-2]。隨著現(xiàn)代技術(shù)的飛速發(fā)展，醫(yī)藥品和個人護(hù)理品的銷售及使用量逐年增加，造成的PPCPs污染日益嚴(yán)重，大量藥品的使用導(dǎo)致致病菌產(chǎn)生了較強(qiáng)的抗藥性從而誕生更多的新型藥品種類，導(dǎo)致PPCPs進(jìn)入水環(huán)境中的種類和含量日益增多[1-2]，而且PPCPs降解緩慢，造成了潛在的水環(huán)境污染和生態(tài)安全問題，逐漸引起人們的關(guān)注。

HIRSCH R等[3]對德國的水體系檢測發(fā)現(xiàn)了各種抗生素類PPCPs污染物，如青霉素類、四環(huán)素類、磺胺類和大環(huán)內(nèi)酯類抗生素；KASPRZYK-HORDERN B等[4]對英國南威爾士地區(qū)的河流研究發(fā)現(xiàn)，多種抗生素類PPCPs持久存在于水環(huán)境中，精神鎮(zhèn)痛類（萘普生、布洛芬）等多種PPCPs頻繁被檢出；陳衛(wèi)平等[5]對北京的水體系研究發(fā)現(xiàn)，磺胺類、氟喹諾酮類和四環(huán)素類的抗生素類PPCPs污染物的檢出率為78.9%、100%和47.3%，共檢出13種抗生素，其中磺胺二甲嘧啶和磺胺嘧啶高達(dá)236 ng/L和96.8 ng/L；我國渤海海灣水中氧氟沙星濃度高達(dá)5 100 ng/L[2]；PENG X Z等[6]對我國廣州珠江三角洲地帶河水體系檢測發(fā)現(xiàn)了高濃度的壬基酚等PPCPs污染物，含量達(dá)1 023 ng/L。研究表明，各地城市水體系中存在著多種PPCPs污染物，且被檢出的種類多達(dá)上百種。相關(guān)研究人員發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的城市水處理工藝很難有效去除PPCPs污染物[7-8]，因而嘗試其他工藝進(jìn)行PPCPs污染物的去除，包括活性炭吸附[9]、化學(xué)氧化法[10]、光降解[11]、膜過濾技術(shù)[12]等，但一些方法因引入了其他物質(zhì)而造成二次污染，一些方法不能完全去除PPCPs且效率低。電子束輻照作為一種新興的高級氧化技術(shù)，利用輻照過程中電子束與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的高能電子、羥基自由基等高效作用于污染物從而形成小分子物質(zhì)[13-14]，無需加入化學(xué)試劑，適用于較難處理的PPCPs污染物。吳明紅等[14]分析了電子束輻照處理抗生素類、激素類等PPCPs污染物的輻照降解特性和機(jī)理，認(rèn)為是一種十分有效的方法；付興明等[15]利用電子束輻照探索了不同輻照劑量下水體中氧氟沙星的降解效果及影響條件。遺憾的是，目前主要的電子束輻照主要針對氧氟沙星等PPCPs，研究種類較少，方法較難廣泛普及到含有多類別PPCPs的水體中。

本研究利用超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Ultrahigh performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLC-MS/MS）建立了多種PPCPs污染物的定性定量檢測方法，利用電子加速器提供不同輻照劑量降解水體中的不同含量水平的抗生素類、激素類和受體拮抗劑類共9種PPCPs污染物，探究了輻照吸收劑量和降解率的關(guān)系及PPCPs污染物的降解閾值，力求為水體中PPCPs污染物的去除提供理論依據(jù)和設(shè)計(jì)參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

9種PPCPs污染物標(biāo)樣（純度≥95.0%）（見表1）：美國Sigma-Aldrich公司；乙腈、甲醇、甲酸（純度≥99%）：美國Fisher公司；0.45 μm PES聚醚砜微孔濾膜：德國Membrana公司。

表1 9種PPCPs污染物標(biāo)樣基本信息Table 1 Basic information of 9 PPCPs pollutants standard samples

1.2 儀器與設(shè)備

IS10型輻照加速器：中國同方威視技術(shù)股份有限公司；Waters Acquity Xevo TQ-S液相色譜-串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Waters公司；Advantage A10 Elix 10 Milli-Q超純水裝置：美國Millipore公司；Sartorius 1-14離心機(jī)：美國Sigma公司。

1.3 方法

1.3.1 UPLC-MS/MS色譜條件

液質(zhì)分析使用WatersAcquity系列液相系統(tǒng)，XevoTQ-S串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀。色譜柱：UPLCBEHC18（2.1mm×100mm，1.7 μm）柱；流速：0.35 mL/min；進(jìn)樣量：5 μL；柱溫：30 ℃。流動相（A）：0.5%甲酸水溶液，流動相（B）：乙腈，梯度洗脫程序：0 min，5%；0.5 min，5%B；3 min，30%B；9 min，95%B；10 min，95%B；11 min，5%B。

1.3.2 UPLC-MS/MS質(zhì)譜條件

電噴霧離子源（electrospray ionization，ESI）；多反應(yīng)監(jiān)測（multiple reaction monitoring，MRM）模式；毛細(xì)管電壓1.00 kV；去溶劑氣溫度500℃；去溶劑氣流速1 000 L/h；碰撞氣流速0.14 mL/min。

1.3.3 樣品制備

分別配制9種PPCPs污染物水溶液初始質(zhì)量濃度為5ng/mL和100ng/mL，利用輻照加速器提供給PPCPs污染物的水溶液不同輻照劑量，不同濃度不同輻照劑量的單個劑量點(diǎn)樣品平行做3個樣品。將這些樣品分裝在外徑11.5mm、高度33 mm、容量2 mL的試劑瓶中，置于4℃冷藏保存。

輻照實(shí)驗(yàn)前先確定加速器參數(shù)，并使用B3薄膜劑量計(jì)標(biāo)定劑量與速度的關(guān)系；進(jìn)行輻照實(shí)驗(yàn)時，將實(shí)驗(yàn)樣品均勻地放置在輻照傳送線的樣品架上，按照加速器傳送裝置的設(shè)計(jì)程序?qū)悠穫魉偷诫娮邮路竭M(jìn)行輻照，實(shí)驗(yàn)樣品和B3薄膜劑量計(jì)同時輻照，通過測試劑量計(jì)的吸收劑量來測定樣品的實(shí)際吸收劑量；按照預(yù)期設(shè)定的輻照劑量，逐一調(diào)整加速器傳送速度，實(shí)現(xiàn)設(shè)定的輻照劑量要求。輻照結(jié)束后置于4℃冷藏保存并于24 h內(nèi)完成分析測試。

1.3.4 樣品檢測與數(shù)據(jù)處理

所有樣品經(jīng)液相色譜-串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測，所有數(shù)據(jù)使用WatersMassLynxSoftwareVer.4.1（Waters Inc，USA）處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 PPCPs污染物的液質(zhì)檢測方法條件優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)比較了同種PPCPs污染物相同濃度在3種不同色譜柱上的響應(yīng)值和峰形，色譜柱分別為ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）、ACQUITY UPLC HSS T3色譜柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）和Thermo Scientific Syncronis C18色譜柱（2.1mm×100 mm，1.7 μm），結(jié)果發(fā)現(xiàn)這9種PPCPs污染物經(jīng)Waters BEH C18色譜柱分離檢測的效果最好，響應(yīng)值最高且色譜峰對稱。此外，實(shí)驗(yàn)比較了水、不同比例的甲酸水溶液、甲醇和乙腈通過多種組合進(jìn)行的梯度洗脫優(yōu)化9種PPCPs污染物的分離檢測，最后確定0.5%甲酸水溶液（A相）-乙腈（B相）作為流動相進(jìn)行梯度洗脫，峰形對稱尖銳，響應(yīng)值高，分析時間快。利用IntelliStart功能，將100 ng/mL的PPCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液注入ESI離子源中，在正離子檢測模式下進(jìn)行子離子掃描得到定性定量離子對的信息，通過觀察質(zhì)譜響應(yīng)信號隨著錐孔電壓改變的規(guī)律確定合適的錐孔電壓，通過觀察質(zhì)譜響應(yīng)信號隨著碰撞能量的變化優(yōu)化碰撞能量，優(yōu)化的質(zhì)譜相關(guān)參數(shù)見表2。利用優(yōu)化后的液質(zhì)檢測方法進(jìn)行9種PPCPs污染物的檢測分離效果見圖1。

表2 9種PPCPs質(zhì)譜優(yōu)化相關(guān)參數(shù)Table 2 Related parameters optimization of 9 PPCPs by mass spectrometry

2.2 9種PPCPs污染物的線性關(guān)系和定量限

利用優(yōu)化后的方法檢測逐級稀釋濃度的9種PPCPs污染物，以10倍信噪比得出目標(biāo)物的定量限水平。配制磺胺甲噁唑、氯唑西林、氧氟沙星、紅霉素、利福昔明、丙酸睪酮、西咪替丁和雷尼替丁等8種PPCPs的含量分別為0.05ng/mL、0.5 ng/mL、1.0 ng/mL、5.0 ng/mL、20 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，配制潑尼松龍的含量分別為0.2ng/mL、0.5ng/mL、1.0 ng/mL、5.0 ng/mL、20 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)線，結(jié)果見表3。

圖1 9種PPCPs污染物的多反應(yīng)監(jiān)測色譜圖Fig.1 Multiple reaction monitoring chromatogram of 9 PPCPs pollutants

表3 9種PPCPs污染物的定量限和線性關(guān)系Table 3 Limit of quantitation and linear relation of 9 PPCPs pollutants

由表3可知，在線性范圍內(nèi)這9種PPCPs污染物均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

2.3 輻照吸收劑量對不同濃度PPCPs污染物降解率的影響

為研究電子束輻照吸收劑量對不同濃度PPCPs污染物降解率的影響，設(shè)置了7個輻照吸收劑量，從低到高依次是2.5 kGy、5.0 kGy、8.0 kGy、10.0 kGy、15.0 kGy、20.0 kGy、25.0 kGy，采用IS10型電子加速器給PPCPs提供輻照吸收劑量。實(shí)驗(yàn)選擇了3種不同類型的PPCPs污染物，且每種PPCPs污染物類型中選擇了一種典型的PPCPs污染物進(jìn)行輻照降解研究，分別是抗生素類（磺胺甲噁唑）、激素類（丙酸睪酮）和受體拮抗劑類（西咪替?。Ｃ糠NPPCPs污染物的初始濃度設(shè)定為5 ng/mL和100 ng/mL，經(jīng)7個不同輻照吸收劑量降解后，用優(yōu)化后的液質(zhì)檢測方法進(jìn)行檢測分析，利用外標(biāo)法進(jìn)行準(zhǔn)確定量得到輻照降解后PPCPs污染物的含量，用初始設(shè)定濃度和降解后PPCPs污染物的含量測定值的差值與初始濃度的比值得到該輻照劑量下的降解率，以PPCPs污染物的降解率＞99.0%時，認(rèn)為該污染物降解完全。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

磺胺類藥物一般是以對位氨基苯磺酰胺為基本結(jié)構(gòu)的一類衍生物，磺酰胺基的氫可被不同雜環(huán)取代形成不同種類的磺胺藥物，磺胺甲噁唑是一種廣泛使用的抗生素。由表4可看出，磺胺甲噁唑的含量隨著輻照劑量的增加從初始質(zhì)量濃度100 ng/mL逐漸降低，在8.0 kGy時達(dá)到99.2%的降解率，同時5 ng/mL的該污染物也在8.0 kGy時未檢出，降解完全。丙酸睪酮是一種典型的內(nèi)分泌干擾物，具有很強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾作用，對生態(tài)和環(huán)境危害極大。由表4可以看出，5 ng/mL和100 ng/mL兩種質(zhì)量濃度的丙酸睪酮隨輻照劑量的增加降解較快，在2.5 kGy時兩種濃度的丙酸睪酮污染物均已達(dá)到90%以上的降解率，在5.0kGy降解完全。西咪替丁是一種典型的H-受體拮抗劑。由表4可以看出，隨輻照劑量的增加降解相對較慢，但相似地5ng/mL和100ng/mL兩種濃度的西咪替丁均在15.0 kGy才降解完全?？偟膩砜?，在相同輻照劑量下，不同濃度的PPCPs污染物均在同一個輻照劑量條件下降解完全，即目標(biāo)物濃度對輻照降解率沒有明顯影響。而且3種類型的PPCPs污染物降解完全所需要的輻照劑量不一樣，丙酸睪酮在5.0 kGy降解完全，磺胺甲噁唑需要達(dá)到8.0 kGy時完全降解，而西咪替丁則需要達(dá)到15.0 kGy才可達(dá)到較好的去除效果，3種類型PPCPs污染物降解完全的輻照降解閾值完全不同。

表4 不同質(zhì)量濃度的3種類型PPCPs污染物樣品隨輻照劑量的降解規(guī)律Table 4 Degradation rule of different contents of three types of PPCPs pollutants with the irradiation doses

2.4 輻照吸收劑量對相同濃度PPCPs污染物降解率的影響

為研究同類型PPCPs污染物受不同輻照劑量的影響，設(shè)定其初始質(zhì)量濃度為100 ng/mL進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別選擇了受體拮抗劑類PPCPs污染物雷尼替丁和西咪替丁，激素類PPCPs污染物潑尼松龍和丙酸睪酮進(jìn)行不同輻照吸收劑量的降解實(shí)驗(yàn)。受體拮抗劑類和激素類PPCPs隨著輻照降解劑量增加的含量變化見圖2。

圖2 受體拮抗劑類和激素類PPCPs的輻照降解Fig.2 Irradiation degradation of receptor antagonist and hormone PPCPs pollutants

由圖2可以看出，雷尼替丁和西咪替丁含量均隨著輻照劑量的增加而逐漸降低，但二者完全降解所需要的劑量不同。雷尼替丁經(jīng)1 kGy輻照降解后含量達(dá)到15.8 ng/mL，提高輻照劑量至1.6 kGy時降解率達(dá)到99.0%以上，降解率保持基本不變；西咪替丁經(jīng)2.5 kGy輻照降解后含量高達(dá)11.3 ng/mL，從2.5 kGy至降解閾值期間降解速率減慢，至15 kGy才降解完全。潑尼松龍經(jīng)低于1 kGy輻照劑量降解時，降解較慢，在1kGy降解率僅達(dá)到60%，而提高到1.6 kGy時，降解率迅速升至90%以上，從1.6 kGy至降解閾值期間潑尼松龍含量降低地相對較緩，在4.0 kGy降解完全；丙酸睪酮的降解規(guī)律和潑尼松龍基本一致，在5.0kGy降解完全。因此，自然狀態(tài)下電子束輻照法經(jīng)5.0 kGy即可有效去除水體系里的潑尼松龍和丙酸睪酮等激素類PPCPs。吳明紅等[14]對17β-雌二醇和17α-乙炔基雌二醇等激素類PPCPs進(jìn)行了電子束輻照降解處理，發(fā)現(xiàn)10 kGy的輻照劑量下，這兩種PPCPs在乙腈/水（氧化體系）溶液體系中的降解率分別為70.9%和61.9%，遠(yuǎn)高于其在乙醇/水（還原體系）溶液中的降解率（18.6%和16.5%），說明水合電子和羥基自由基在激素類PPCPs輻照降解過程中起到了一定作用，且羥基自由基是主導(dǎo)作用。因此，推測本研究中自然狀態(tài)下PPCPs的快速降解過程中起重要作用的是水體系中的羥基自由基和水合電子。

從大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類、喹諾酮類、β-內(nèi)酰胺類和非氨基糖苷類五大類抗生素里各選擇一種PPCPs進(jìn)行輻照降解規(guī)律的探究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 抗生素類PPCPs的輻照降解Fig.3 Irradiation degradation of antibiotics PPCPs pollutants

由圖3可以看出，紅霉素是大環(huán)內(nèi)酯類抗生素，含有12～16碳的大內(nèi)酯環(huán)，在5種抗生素類里降解速度相對最慢，經(jīng)5.0 kGy降解后含量仍＞20%，升至10.0 kGy降解后含量為10.6 ng/mL，直至20.0 kGy才完全降解?；前芳讎f唑?qū)儆诨前奉愃幬?，與紅霉素相比降解速度相對較快，經(jīng)2.5kGy輻照降解時已達(dá)70%的降解率，在8.0 kGy時達(dá)到99.2%的降解率。氯唑西林是β-內(nèi)酰胺類抗生素，含有典型的β-內(nèi)酰胺環(huán)，其降解速率在五類抗生素里居中，經(jīng)1.0 kGy輻照降解后含量為71.3 ng/mL，經(jīng)3.0 kGy輻照降解后降解率達(dá)約80%，升至8.0 kGy降解完全，與磺胺甲噁唑的輻照閾值一樣，但其前期的降解速率高于磺胺甲噁唑。氧氟沙星是喹諾酮類抗生素，降解速率更快，經(jīng)1.0 kGy輻照降解后含量僅為30.6 ng/mL，降解率達(dá)約70%，經(jīng)2.2 kGy輻照降解后降解率達(dá)95%以上，在3.5kGy達(dá)到輻照降解的閾值。利福昔明是利福霉素衍生物，是非氨基糖甙類抗生素，在這五類抗生素里降解速度最快，降解閾值最低，經(jīng)0.6 kGy輻照降解后含量已降至5.2 ng/mL，降解率達(dá)約95%，在1.6 kGy降解完全。這五類抗生素的降解速度由低到高依次是紅霉素＜磺胺甲噁唑＜氯唑西林＜氧氟沙星＜利福昔明，相應(yīng)的輻照降解閾值分別是20.0kGy、8.0kGy、8.0 kGy、3.5 kGy、1.6 kGy?？梢?，二者基本呈正比關(guān)系。電子束輻照降解是利用高能電子束與水溶劑發(fā)生反應(yīng)后產(chǎn)生的羥基自由基等打開PPCPs污染物的分子鏈、雜環(huán)等結(jié)構(gòu)，從而形成小分子[16]。因此，這些PPCPs的降解速度、降解閾值和物質(zhì)的本身結(jié)構(gòu)有著極大的關(guān)系，越穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)需要的輻照降解能量越高，從而間接反映了各類別抗生素所需的降解能量高低。聶明華等[17]對水體中的氯霉素進(jìn)行了電子束輻照研究，發(fā)現(xiàn)輻照劑量為4 kGy時也可有效去除89.1%和81.7%的氯霉素。馬玲玲等[18]利用電子束輻照技術(shù)處理含氧氟沙星污染物的水體，發(fā)現(xiàn)6kGy的輻照劑量就能使水體中氧氟沙星完全降解；付興明等[15]利用電子束輻照對水體中氧氟沙星的輻照降解的影響條件和降解機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)空氣飽和條件下2 kGy的輻照劑量可使氧氟沙星的降解率達(dá)到99%，比本研究中氧氟沙星的降解閾值有所降低。3結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了水體中9種PPCPs污染物的液質(zhì)聯(lián)用快速檢測方法，滿足水體中多種PPCPs污染物高靈敏度分析的需要。該方法定量限0.05～0.2ng/mL，線性回歸方程相關(guān)系數(shù)R2＞0.99。電子束輻照技術(shù)是處理水中PPCPs污染物的一種有效方法，PPCPs濃度對輻照降解率無明顯影響，同類別的不同PPCPs污染物降解規(guī)律和閾值明顯不同，5種抗生素類PPCPs的降解速度紅霉素＜磺胺甲噁唑＜氯唑西林＜氧氟沙星＜利福昔明，輻照降解閾值分別是20.0 kGy、8.0 kGy、8.0 kGy、3.5 kGy、1.6 kGy，與降解速度基本呈現(xiàn)正比關(guān)系。

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