NaFe1—x狢u瓁As 的單晶生長(zhǎng)及輸運(yùn)性質(zhì)的測(cè)量

王源道

【內(nèi)容摘要】簡(jiǎn)單描述了鐵基超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)并且介紹了其中可能包含的軌道區(qū)分的莫特相變。 最近，人們發(fā)現(xiàn)在NaFeAs體系中，Cu的摻雜除了在材料中誘導(dǎo)出超導(dǎo)，還可能引入新的絕緣態(tài)，并且這一絕緣態(tài)很可能跟人們長(zhǎng)期尋找的軌道區(qū)分的莫特相變有關(guān)。為了對(duì)這一可能性進(jìn)行驗(yàn)證，我們發(fā)展了111體系單晶生長(zhǎng)方法，生長(zhǎng)出了一系列NaFe1-xCuxAs單晶并進(jìn)行了磁化率與電阻的測(cè)量。我們發(fā)現(xiàn)Cu的摻雜可以壓制NaFeAs母體中的正交/反鐵磁相變，并且誘導(dǎo)出超導(dǎo)電性。在摻雜濃度為0.022左右體系為最佳摻雜。隨著Cu摻雜的進(jìn)一步增加，超導(dǎo)會(huì)被壓制，并且材料表現(xiàn)出一定的絕緣性。這一絕緣性與摻雜濃度為50%的絕緣行為是一致的。我們的結(jié)果將有助于我們進(jìn)一步理解NaFe1-xCuxAs中可能存在的莫特轉(zhuǎn)變并將為理解鐵基超導(dǎo)中的磁性和超導(dǎo)機(jī)制提供進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

【關(guān)鍵詞】鐵基超導(dǎo)軌道區(qū)分的莫特相變NaFe1-xCuxAs

自從2008年，以日本科學(xué)家細(xì)野秀雄[1]為首的研究組在LaFeAs（O，F(xiàn)）中發(fā)現(xiàn)了高達(dá)26K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)電性，這一系列的鐵基超導(dǎo)材料迅速吸引了國(guó)際上很多研究小組的強(qiáng)烈關(guān)注。這一系列材料都還有由Fe和As構(gòu)成的FeAs層，類似于銅氧化物中的CuO層，超導(dǎo)主要發(fā)生在FeAs層上。目前鐵基超導(dǎo)已經(jīng)含括了包括1111，122，111和11等各種不同家族的材料。其中，122體系由于較好的在空氣中的穩(wěn)定性以及較高的轉(zhuǎn)變溫度，受到了最廣泛的研究。相對(duì)于122體系，111體系由于在空氣中容易分解，樣品難以生長(zhǎng)等原因，對(duì)其相關(guān)的研究仍然有限。

類似于122體系的材料，在111系列的NaFeAs中，母體具有反鐵磁的基態(tài)。隨著Co摻雜，體系中引入電子載流子，反鐵磁長(zhǎng)程序逐漸被壓制，摻雜到一定程度，體系出現(xiàn)超導(dǎo)電性。由于體系的摻雜相圖極端類似于銅氧化物超導(dǎo)體，超導(dǎo)總是出現(xiàn)在反鐵磁序被壓制的位置，人們通常認(rèn)為鐵基超導(dǎo)體同樣臨近莫特相變。因此，如何在鐵基超導(dǎo)材料中探測(cè)到莫特相變的行為，成為了解決鐵基超導(dǎo)必須面對(duì)的問(wèn)題。

在傳統(tǒng)的能帶理論中，基于單電子近似，人們認(rèn)為電子在晶體中的運(yùn)動(dòng)是相互獨(dú)立的，忽略了電子與聲子，以及電子與電子之間的相互作用。然而在實(shí)際的某些3d電子材料中，電子從一個(gè)格點(diǎn)躍遷到下一個(gè)格點(diǎn)，由于存在庫(kù)倫排斥作用，必須考慮該格點(diǎn)是否被其他電子占據(jù)，這樣一種電子之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)會(huì)對(duì)能帶產(chǎn)生重要影響。一般來(lái)說(shuō)，在一個(gè)半滿填充的能帶中，如果電子之間的庫(kù)倫排斥，及我們通常所說(shuō)的哈伯德U相比于電子的動(dòng)能T相對(duì)較大的時(shí)候，原來(lái)半滿的能帶在電子關(guān)聯(lián)的作用下，將會(huì)在費(fèi)米能級(jí)出分裂為兩個(gè)子帶，體系從金屬變?yōu)榻^緣體，這就是所謂的莫特相變。然而，這樣一種假設(shè)是針對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近只有一個(gè)能帶的體系。當(dāng)費(fèi)米能級(jí)附近存在多個(gè)能帶，每個(gè)能帶隸屬于不同的軌道，由于每個(gè)軌道上的電子具有不同的關(guān)聯(lián)強(qiáng)度和動(dòng)能，從金屬向絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)不一樣，可能會(huì)發(fā)生一個(gè)能帶發(fā)生劈裂，同時(shí)另外一個(gè)能帶保持金屬性的情況。這種情況下，體系發(fā)生了莫特相變，但是由于依然存在部分費(fèi)米面，能隙沒(méi)有完全打開(kāi)，體系依然保持一定的金屬性。這種情況被稱為軌道選擇的莫特相變[2]，如圖一所示。在鐵基超導(dǎo)體中，材料存在多個(gè)能帶形成的費(fèi)米面[3]，并且由角分辨光電子譜測(cè)到的能帶具有不同的重整化系數(shù)，表明這些能帶電子的關(guān)聯(lián)強(qiáng)度不同，因此，人們?cè)絹?lái)越相信，不同于銅氧化物的單帶模型，鐵基超導(dǎo)體的多帶模型意味著鐵基材料可能臨近軌道選擇的莫特相變。

最近，越來(lái)越多的證據(jù)表明，通過(guò)向NaFeAs里摻雜過(guò)量的Cu，當(dāng)摻雜比例接近Fe：Cu=1：1時(shí)，體系變成反鐵磁絕緣體，表明可能是莫特絕緣體。中子散射的實(shí)驗(yàn)表明，在Cu摻雜接近50%的情況下，F(xiàn)e原子和Cu原子會(huì)形成周期性的鏈狀結(jié)構(gòu)，其中，Cu鏈上是沒(méi)有磁矩的，所有的磁矩都在Fe的位置，并且沿著Fe鏈成反鐵磁排列[4]。這樣的行為與NaFeAs母體形成鮮明對(duì)比，表明他們的磁性可能來(lái)自不同的起源。因此，系統(tǒng)的研究Cu摻雜的NaFeAs體系，尤其是體系的磁性如何從NaFeAs反鐵磁金屬態(tài)向NaFe1-xCuxAs （x=0.5）反鐵磁絕緣體轉(zhuǎn)變，將會(huì)使我們對(duì)鐵基超導(dǎo)體中的磁性以及它與超導(dǎo)可能的關(guān)系有更深的理解。

一、NaFe1-xCuxAs體系單晶的生長(zhǎng)與表征

我們使用自助溶劑[5]方法生長(zhǎng)NaFe1-xCuxAs單晶。由于Na元素本身的活潑性以及NaFe1-xCuAs晶體極端的空氣敏感性，我們所有的操作都在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。我們將比例為Na：（Fe1-xCux）：As= 3：1：3的原材料裝入氧化鋁坩堝中，并使用氬弧焊在氬氣氛圍下將坩堝封裝在鈮管中，然后再將鈮管封裝在石英管中，放入爐中燒制。燒制最高溫度為950℃，然后以3℃/h緩慢降到700℃停止。燒制完成后需要在手套箱中打開(kāi)密封的鈮管和坩堝，然后用錘子輕輕出去多余的助溶劑。通過(guò)這樣的方法我們得到了一系列不同摻雜的較高質(zhì)量的單晶，并對(duì)這些單晶進(jìn)行了基本的測(cè)量。

為了準(zhǔn)確的標(biāo)明樣品的成分，我們使用ICP方法測(cè)量了一系列摻雜樣品中各個(gè)化學(xué)元素的含量，測(cè)量結(jié)果總結(jié)在表1中。我們發(fā)現(xiàn)，與Co摻雜的NaFeAs不同，Cu摻雜的樣品配料時(shí)的名義配比并不等于最終得到的樣品的實(shí)際配比，并且會(huì)有較大的差異。這從側(cè)面說(shuō)明了NaFe1-xCuxAs單晶的生長(zhǎng)質(zhì)量與NaFe1-xCuxAs相比更加難以控制。尤其是，為了得到Fe：Cu接近1：1的摻雜濃度，初始配比需要控制在Fe：Cu=1：9，Cu的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了Fe。

二、NaFe1-xCuxAs輸運(yùn)性質(zhì)的測(cè)量

我們使用quantum design的物理性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)對(duì)我們生長(zhǎng)的NaFe1-xCuxAs單晶進(jìn)行了一系列的磁化率和電阻的測(cè)量。因?yàn)闃悠穼?duì)于空氣十分敏感，為了使樣品在測(cè)量過(guò)程中保持穩(wěn)定，我們?cè)跉鍤夥諊氖痔紫渲羞M(jìn)行了樣品的測(cè)量準(zhǔn)備，并迅速?gòu)氖痔紫渲修D(zhuǎn)移到PPMS測(cè)量系統(tǒng)中，以減少樣品在空氣中的暴露時(shí)間。在這一過(guò)程中，我們?cè)跇悠繁砻鏇](méi)有觀察到肉眼可見(jiàn)的變質(zhì)。圖一右顯示了摻雜為x=0.007的NaFe1-xCuxAs的樣品的磁化率。我們可以看到隨著溫度樣品降低，在10K左右磁化率有個(gè)突變變?yōu)樨?fù)值，表面樣品的抗磁性，并在低溫5K左右接近飽和。這表明了樣品進(jìn)入了超導(dǎo)態(tài)，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為10K。樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度寬度大約有2-3K，表面樣品較高的質(zhì)量。我們對(duì)一系列Cu摻雜的樣品同樣進(jìn)行了電阻的測(cè)量，我們選取了一些數(shù)據(jù)繪制在圖二中。從圖二中，我們可以看到，在名義摻雜濃度為0.009時(shí)，樣品的電阻在50K左右突然增大，表明費(fèi)米面附近軌道進(jìn)行重新分布，樣品從四方相進(jìn)入正交/反鐵磁相。隨著溫度的進(jìn)一步降低，樣品在11K左右進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)。因?yàn)樵谶@一樣品中同時(shí)觀察到了超導(dǎo)和正交/反鐵磁相變，我們一般認(rèn)為樣品處于前摻雜區(qū)域。隨著摻雜濃度的提高，在x=0.022和x=0.025的樣品中，我們不再能觀察到正交/反鐵磁相變，樣品在低溫處于超導(dǎo)態(tài)，此時(shí)，樣品處于最優(yōu)摻雜附近。有意思的是，在x=0.025的樣品中，在體系進(jìn)入超導(dǎo)相以前，測(cè)量的電阻隨著溫度下降有上升的趨勢(shì)，表現(xiàn)出很弱的絕緣性。在進(jìn)一步摻雜的x=0.06的樣品中，電阻的絕緣性進(jìn)一步增強(qiáng)，同時(shí)低溫電阻不再為零，體系不超導(dǎo)。這一趨勢(shì)與NaFe1-xCuxAs在x=0.5時(shí)是絕緣體的結(jié)果是一致的。

總結(jié)，我們生長(zhǎng)了Cu摻雜的NaFe1-xCuxAs單晶并進(jìn)行了磁化率與電阻等性質(zhì)的測(cè)量。我們發(fā)現(xiàn)樣品的實(shí)際摻雜濃度與名義組分差別較大，因此為了正確的描述樣品實(shí)際摻雜濃度與各種物理性質(zhì)的關(guān)系，系統(tǒng)的測(cè)量樣品的化學(xué)組分是非常必要的。我們的電阻測(cè)量結(jié)果表明，Cu摻雜可以在NaFeAs體系中誘導(dǎo)出超導(dǎo)電性，并伴隨著正交/反鐵磁相變的壓制。摻雜的體系在名義組分x=0.022時(shí)接近最優(yōu)摻雜。進(jìn)一步的Cu摻雜會(huì)壓制體系的超導(dǎo)，并進(jìn)而使體系的絕緣性增加，低溫下電阻表現(xiàn)出較弱的絕緣體行為。我們的結(jié)果將幫助我們理解NaFe1-xCuxAs體系中，各種物理性質(zhì)與摻雜的關(guān)系?；谖覀兩L(zhǎng)的大塊較高質(zhì)量的單晶，進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)，比如中子散射測(cè)量，將會(huì)有助于我們揭示鐵基超導(dǎo)體中磁性與超導(dǎo)之間的關(guān)系，并進(jìn)而幫助我們理解高溫超導(dǎo)的配對(duì)機(jī)理。

致謝： 本文在樣品制備、測(cè)量和數(shù)據(jù)分析等方面得到了北京師范大學(xué)碩士生林莉芳及博士后李鈺的指導(dǎo)和幫助。

【參考文獻(xiàn)】

[1] Kamihara Y， Watanabe T， Hirano M， et al. Iron-Based Layered Superconductor La（O1-xFx） FeAs （x=0.05-0.12） with Tc = 26 K. J Am Chem Soc， 2008， 130： 3 296 - 3 297.

[2] Luca de′ Medici， Gianluca Giovannetti， and Massimo Capone， Selective Mott Physics as a Key to Iron Superconductors， PRL 112， 177001 （2014）.

[3] H. Ding， P. Richard， K. Nakayama， K. Sugawara， T. Arakane， Y. Sekiba， A. Takayama， S. Souma， T. Sato， T. Takahashi， Z. Wang， X. Dai， Z. Fang， G. F. Chen， J. L. Luo， and N. L. Wang， “Observation of Fermi-surface-dependent nodeless superconducting gaps in Ba0.6K0.4Fe2As2”， Eur. Phys. Lett.， 83 47001 （2008）.

[4] Yu Song， Zahra Yamani2， Chongde Cao1，3， Yu Li， Chenglin Zhang， Justin S. Chen， Qingzhen Huang， Hui Wu， Jing Tao， Yimei Zhu， Wei Tian， Songxue Chi， Huibo Cao， Yao-Bo Huang， Marcus Dantz， Thorsten Schmitt， Rong Yu， Andriy H. Nevidomskyy， Emilia Morosan， Qimiao Si & Pengcheng Dai， A Mott insulator continuously connected to iron pnictide superconductors， Nature Communications 7， 13879 （2016）.

[5] Guotai Tan， Yu Song， Rui Zhang， Lifang Lin， Zhuang Xu， Long Tian，Songxue Chi， M. K. Graves-Brook， Phase diagram and neutron spin resonance of superconducting NaFe1-xCuxAs， PHYSICAL REVIEW B 95， 054501 （2017）

（作者單位：北京海淀區(qū)外國(guó)語(yǔ)學(xué)校）