不同方法合成金屬有機(jī)骨架材料MOF—5 的比較研究

王澤浩 鄭青榕 朱子文 唐政

摘 要：為研制新型吸附式天然氣（ANG）吸附劑，比較了兩種不同方法合成MOF-5的晶體結(jié)構(gòu)、孔徑大小分布（PSD）及其吸附甲烷時的極限吸附熱。采用溶劑熱法和機(jī)械球磨法分別合成MOF-5晶體，利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對MOF-5晶體進(jìn)行了表征；由77K下氮?dú)獾奈降葴鼐€確定MOF-5晶體的孔徑分布、比表面積和微孔容積；通過溫度區(qū)間283-303K、壓力范圍0-0.1MPa內(nèi)甲烷在MOF-5上的吸附平衡數(shù)據(jù)計算了極限吸附熱。結(jié)果表明，兩種方法所合成晶體的XRD衍射峰與文獻(xiàn)中MOF-5晶體的特征峰相符，即均可合成MOF-5晶體。但晶體的SEM、PSD以及極限吸附熱計算結(jié)果存在差異：機(jī)械球磨法合成晶粒僅為溶劑熱法合成晶粒大小的1/50且其PSD和比表面積更有利于甲烷吸附而且與甲烷分子的相互作用更強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)骨架材料；MOF-5晶體；溶劑熱法；機(jī)械球磨法；吸附式天然氣

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.06.005

0 引言

吸附式天然氣（ANG）可在常溫、中低壓下（3MPa-6MPa）獲得較為可觀的儲存量，相較于傳統(tǒng)的壓縮天然氣（CNG）和液化天然氣（LNG）具有諸多優(yōu)勢[1]。天然氣的主要成分為甲烷，ANG儲存條件下甲烷的吸附發(fā)生在超臨界溫度區(qū)域，具有高比面積以及微孔容積的活性炭和分子篩被認(rèn)為是良好的ANG吸附劑[2，3]。美國能源部（DOE）新近設(shè)立的ANG商用目標(biāo)為350V/V（STP），而超級活性炭目前對甲烷的最大吸附量僅為220V/V[4-6]。顯然，ANG的實際應(yīng)用還有待于高性能吸附劑的開發(fā)。

金屬有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks， MOFs）是一類由含氧、氮等多齒有機(jī)配體（以含羧基有機(jī)陰離子配體為主）與過渡金屬離子通過橋聯(lián)而形成的多維周期性網(wǎng)狀骨架，其特殊的孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積被認(rèn)為是具有潛在應(yīng)用價值的吸附儲存介質(zhì)[7]。MOF-5（又稱IRMOF-1）材料是在一定條件下，由二價鋅離子與對苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中反應(yīng)制得。它是目前合成的數(shù)種MOFs 材料中晶體結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定、合成方法較成熟的一種金屬有機(jī)骨架材料[8-9]。目前的研究重點(diǎn)多為對MOF-5 晶體的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行探索，但對MOF-5 晶體合成方法對甲烷存儲影響方面并沒有系統(tǒng)的對比研究[3，10-13]。由于MOFs 的晶體結(jié)構(gòu)對結(jié)晶環(huán)境非常敏感，結(jié)晶環(huán)境的微小變化（如反應(yīng)溫度、金屬離子與有機(jī)配體的配比以及配體的濃度等）都可能導(dǎo)致MOFs 晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[14]。故而研究不同方法所制備MOF-5晶體的性質(zhì)特點(diǎn)，對找出適用于ANG的工程應(yīng)用MOFs顯得尤為重要。

基于此，本文以Zn（CH3COO）2為鋅源在溶劑熱和機(jī)械球磨條件下分別合成MOF-5。通過XRD、SEM、PSD等方法對合成晶體結(jié)構(gòu)和PSD進(jìn)行表征分析。由283-303K、0-0.1MPa時甲烷在合成晶體上的吸附平衡數(shù)據(jù)計算極限吸附熱，并對甲烷與兩種不同方法所合成晶體之間的相互作用的強(qiáng)弱進(jìn)行比較。

1 試驗

1.1 MOF-5晶體制備

1.1.1 MOF-5（S）制備（水熱合成法）

量取40ml預(yù)先經(jīng)4A分子篩除水的N'N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑，加入到200mL圓底燒瓶中，通入Ar排氧；將二水合乙酸鋅Zn（CH3COO）2 （1.228g，5.59mmol）和對苯二甲酸H2BDC（0.352g，2.12mmol）充分溶解于DMF溶劑后移入100mL玻璃容器加蓋密封，置于130℃恒溫油浴槽中密閉靜置4h，得到無色晶體，記為MOF-5（S）。濾出晶體用DMF（20ml×8）浸泡以去除未反應(yīng)試劑，DMF每6h更新一次；然后再用氯仿浸泡3次，每12h更換一次最后，將合成的晶體置于真空干燥箱中160℃下真空烘干24h備用[14]。

1.1.2 MOF-5（M）的制備（機(jī)械球磨法）

稱取2.456g Zn（CH3COO）2和0.75g對苯二甲酸置于80mL不銹鋼球磨罐中，添加4顆直徑10mm不銹鋼球磨珠進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為1000r/min，時間為60min。得到的粉末記為MOF-5 （M），后續(xù)活化步驟與MOF-5（S）相同[15]。

1.2 分析測試

采用丹東通達(dá)公司的TD-3500型X射線衍射儀[XRD，CuKα（λ=0.1543nm），掃描速度2°·min-1，掃描范圍2θ=5°～30°]考察了MOF-5（S）晶體和MOF-5（M）的晶體結(jié)構(gòu)；采用日本日立公司的TM3000型掃描電鏡（SEM）觀察了MOF-5（S）和MOF-5（M）的晶粒形貌和顆粒大小。由美國Micromeritics 3Flex全自動微孔吸附儀測試77K下N2在試樣上的吸附等溫線，由Horvath-Kawazoe法確定PSD；應(yīng)用BET法標(biāo)繪確定的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

選用美國麥克公司Micromeritics 3Flex全自動微孔吸附儀，在溫度區(qū)間283-303K、壓力范圍0-0.1MPa測試甲烷的吸附等溫線。測試前，試樣在150℃下真空干燥24h，以脫除吸濕水分。試驗結(jié)果如圖3，試驗細(xì)節(jié)參閱文獻(xiàn)[16]。

2 結(jié)果分析

2.1 不同方法對所合成MOF-5 晶體的影響

圖1 分別示出了以溶劑熱法和機(jī)械球磨法合成的MOF-5（S）和MOF-5（M）晶體的XRD 衍射譜圖。由圖1可以看出，以兩種不同方法所合成的MOF-5（S）和MOF-5（M）晶體都具有7個典型的MOF-5 的特征衍射峰且峰形尖銳、峰強(qiáng)度高[17] ，表明所合成的兩種晶體皆為MOF-5且具有很高的結(jié)晶度。

圖2 分別示出了以溶劑熱法和機(jī)械球磨法合成的MOF-5（S）和MOF-5（M）晶體的SEM 照片。由圖2 可以看出，MOF-5（M）和MOF-5（S）皆具有MOF-5 的立方體形貌，但是它們的晶粒大小和規(guī)則程度卻相差較大。MOF-5（S）晶體的粒徑主要分布在50～100μm之間，與文獻(xiàn)所報道的MOF-5的晶粒尺寸基本相同[18]；而MOF-5（M） 晶體的粒徑主要分布在1.5～1.8μm之間，僅是MOF-5（S） 晶粒大小的1/50 。根據(jù)晶體生長理論，控制晶體顆粒大小的主要因素在于晶體的成核速度。晶體的成核速度越快，晶核產(chǎn)生的數(shù)量則越多，晶體最終的顆粒直徑便越小[19]。由于機(jī)械球磨時產(chǎn)生機(jī)械力使反應(yīng)時間縮短，加快了MOF-5晶體的成核速度，因此所獲得的MOF-5（M） 的晶體顆粒明顯小于MOF-5（S） 的晶體顆粒。

圖3a，圖3b分別示出了以溶劑熱法和機(jī)械球磨法合成的MOF-5（S）和MOF-5（M）晶體在77K下的N2 吸附等溫線以及運(yùn)用Horvath-Kawazoe法確定的PSD，根據(jù)N2 吸附等溫線所估算出的晶體樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中。由圖3b和表1可以看出，MOF-5（S）和MOF-5（M）的PSD存在差異：MOF-5（S）的孔徑分布集中0.6nm，而 MOF-5（M）集中于0.7-1.1nm范圍內(nèi)。由此可見，不同的合成方法對所合成晶體的孔道大小會產(chǎn)生影響。此外，不同合成方法也影響了晶體的比表面積。如表1所示，MOF-5（M）晶體的比表面積為2226 m2/g，而MOF-5（S）晶體的比表面積為1066 m2/g，僅為MOF-5（M）晶體比表面積的1/2。這可能是由晶體顆粒大小的差異所導(dǎo)致的：圖2中的SEM照片顯示，MOF-5（M）的晶粒大小僅是MOF-5（S）晶粒大小的1/50。在晶體骨架結(jié)構(gòu)相同的前提下，晶體的顆粒直徑越小，所獲得的比表面積則越大。由于吸附劑孔徑分布在0.7-1.1nm范圍內(nèi)時更易于甲烷吸附且比表面積越大甲烷吸附量越大，因此相較于MOF-5（S），MOF-5（M）的PSD和比表面積更有利于甲烷吸附。

2.1 不同合成方法合成試樣與甲烷相互作用分析

圖4分別示出了以溶劑熱法和機(jī)械球磨法合成的MOF-5（S）和MOF-5（M）晶體在283 K、293K、303K，0-0.1MPa范圍內(nèi)的甲烷吸附等溫線。根據(jù)Gibbs關(guān)于吸附量的定義，極低壓力下過剩吸附量可近似于絕對吸附量[16]。吸附平衡壓力趨于零時，吸附行為合乎Henry定律，即有：

（1）

式中，為亨利常數(shù)；n為吸附量；P為平衡壓力。表2為低壓下吸附平衡數(shù)據(jù)確定的亨利定律常數(shù)。

零表面遮蓋率時的極限吸附熱可由下式計算：

（2）

式中，T為平衡溫度，R為通用氣體常數(shù)，由表2確定的不同溫度下的亨利定律常數(shù)和溫度之間的與的標(biāo)繪結(jié)果如圖5所示，進(jìn)一步由式（2）確定的極限吸附熱平均值如表3所示。 表3中，甲烷在MOF-5（M）上的極限吸附熱為26.78 kJ/mol，而其在MOF-5（S）上的極限吸附熱為20.64 kJ/mol，甲烷在MOF-5（M）上的極限吸附熱高于MOF-5（S）。由于極限吸附熱值越高，表明吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用越強(qiáng)。因此，不同合成方法會影響合成試樣與甲烷之間作用強(qiáng)弱，且MOF-5（M）晶體與甲烷分子間的相互作用更強(qiáng)。這可能是由晶體顆粒大小差異所導(dǎo)致的：圖2中的SEM 照片顯示，MOF-5（M）比MOF-5（S）晶體顆粒更小，比表面積更大，其孔徑壁面與甲烷分子的相互作用也更強(qiáng)。

3 結(jié)語

通過XRD、SEM、PSD結(jié)構(gòu)表征和甲烷在合成晶體上的極限吸附熱計算分析，對溶劑熱法和機(jī)械球磨法合成的MOF-5（S）和MOF-5（M） 晶體進(jìn)行對比研究，得到如下結(jié)論：

（1）兩種方法都可以合成較為理想的MOF-5 金屬有機(jī)骨架材料。MOF-5 （S） 和MOF-5（M） 晶體皆具有MOF-5的立方體形貌，但晶粒大小差異較大，MOF-5 （M）晶粒僅是MOF-5（S） 晶粒大小的1/50。

（2）不同的合成方法對所合成晶體的PSD和比表面積會產(chǎn)生影響。MOF-5（M）的PSD集中于0.7-1.1nm范圍內(nèi)且比表面積是MOF-5（S）的2倍，其 PSD和比表面積更有利于甲烷分子的聚集。

（3）不同合成方法對所合成晶體與甲烷之間相互作用強(qiáng)弱會產(chǎn)生影響。甲烷在MOF-5（M）上的極限吸附熱平均值為26.78 kJ/mol，而甲烷在MOF-5（S）上的極限吸附熱平均值為20.64 kJ/mol，MOF-5（M）晶體與甲烷分子間的相互作用更強(qiáng)，更有利于甲烷吸附。

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項目基金：福建省自然科學(xué)基金項目（2015J01216），廈門市科技計劃項目（3502Z20173026）。

作者簡介：王澤浩（1991-），男，碩士研究生，主要從事新能源材料研發(fā)。

*為通訊作者