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    icMRCI+Q 理論研究BF+離子電子態(tài)的光譜性質(zhì)和預(yù)解離機(jī)理?

    2018-03-26 19:06:08邢偉孫金鋒施德恒朱遵略
    物理學(xué)報 2018年6期
    關(guān)鍵詞:振動深度

    邢偉 孫金鋒 施德恒 朱遵略

    1)(河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,洛陽 471023)

    2)(信陽師范學(xué)院物理電子工程學(xué)院,信陽 464000)

    3)(河南師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院,新鄉(xiāng) 453007)

    1 引 言

    BF3等離子體在半導(dǎo)體制造中用于硅晶片的離子摻雜,其中,BF+是BF3等離子體中重要的組成成分[1].實(shí)驗上,BF+離子產(chǎn)生于光電離過程B2F4+hν→BF++BF3+e[2].為了更好地理解這個反應(yīng)過程,人們對BF+離子電子態(tài)的光譜信息進(jìn)行了實(shí)驗[3?5]和理論研究[5?12].

    實(shí)驗方面,主要研究了BF+(X2Σ+)←BF(X1Σ+)電離的垂直電離勢(VIP)、絕熱電離勢(AIP)和BF+(X2Σ+)的光譜常數(shù). 早在1963年,Robinson[3]采用發(fā)射光譜技術(shù)估算BF(X1Σ+)的第一電離勢為10.9726 eV.1970年,Caton和Douglas[4]研究了90—1100 nm范圍內(nèi)BF分子高分辨率的發(fā)射和吸收光譜,基于110 nm附近的0-0波帶報道了BF分子精確的AIP為(11.115±0.004)eV,從BF分子接近電離限的一系列里德伯態(tài)計算獲得BF+離子X2Σ+態(tài)的平衡核間距(Re)、振動量子數(shù)υ′′=0與υ′′=1的能級間距(ΔG1/2)和平衡轉(zhuǎn)動常數(shù)(Be)分別為0.121 nm,1680 cm?1和1.64 cm?1.隨后,Hildenbrand[2]采用電子碰撞質(zhì)譜分析方法獲得了BF+(X2Σ+)←BF(X1Σ+)電離的VIP為(11.06±0.10)eV.1983年,Dyke等[5]利用高溫光電子能譜觀察到BF+(X2Σ+)←BF(X1Σ+)電離對應(yīng)的0-0波帶,獲得了AIP為(11.12±0.01)eV以及BF+(X2Σ+)的離解能(De),Re和振動頻率(?e)分別為(5.09±0.14)eV,(0.1208±0.0005)nm和(1765±20)cm?1.

    理論方面,早期的研究主要在Hatree-Fock自洽場(HF SCF)[5?8]級別獲得BF+離子X2Σ+,12Π和22Σ+態(tài)的光譜常數(shù)和VIPs,而且VIPs[5,6,8]都是從BF分子X1Σ+態(tài)Re處開始計算,沒有考慮零點(diǎn)能修正、相對論效應(yīng)和電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng). 直到1982年,Rosmus等[9]利用多參考組態(tài)自洽場方法和高斯型軌道基組計算了包括BF(X1Σ+)和BF+(X2Σ+)的勢能曲線(PECs),并得到其相應(yīng)的光譜常數(shù). 1999年,Bauschlicher和Ricca[10]在基于密度泛函理論的B3 LYP/6-311+G(2df)下研究了BFn(n=1—3),BF+n(n=1—4),BCln(n=1—3)和BCl+n(n=1—3)的電子結(jié)構(gòu),并利用單、雙重和三重微擾耦合簇[CCSD(T)]方法獲得VIP,AIP和D0.兩年后,Bruna和Grein[11]利用多參考組態(tài)相互作用(MRCI)方法結(jié)合原子軌道基組研究了MX±(M=Be,B,Mg,Al;X=N,O,F,P,S,Cl)分子離子X2Σ+態(tài)的Re以及12Π和22Π態(tài)的垂直激發(fā)能.最近,Magoulas等[12]在0.079—0.424 nm的核間距范圍內(nèi),利用考慮Davidson修正的MRCI方法結(jié)合相關(guān)一致基aug-cc-pV6Z(AV6Z)基組計算了BF+離子前兩個離解極限B+(1Sg)+F(2Pu)和B+(3Pu)+F(2Pu)的能量間隔、8個束縛Λ-S態(tài)的PECs,又采用部分自旋匹配的CCSD(T)理論[RCCSD(T)]和aug-cc-pCV5Z-DK基組計算X2Σ+態(tài)的PEC,并擬合得到相應(yīng)的光譜常數(shù).總結(jié)現(xiàn)有的實(shí)驗和理論計算,我們發(fā)現(xiàn):1)對于BF(X1Σ+)的VIPs和AIPs, 僅Bauschlicher和Ricca[10]采用CCSD(T)方法計算BF+(X2Σ+)←BF(X1Σ+)的AIP時考慮了核價相關(guān)修正、標(biāo)量相對論修正和零點(diǎn)能修正;2)對于BF+前兩個離解極限B+(1Sg)+F(2Pu)和B+(3Pu)+F(2Pu)所對應(yīng)的14個Λ-S態(tài),現(xiàn)有的實(shí)驗和理論計算主要集中于研究X2Σ+態(tài)的光譜常數(shù);對于其他的13個激發(fā)電子態(tài)(12Π,12Δ,22Σ+,32Σ+,12Σ?,22Π,32Π,14Π,24Π,14Σ+,24Σ+,14Δ和14Σ?), 只有Nesbet[7]和Magoulas等[12]計算了12Π,22Π,22Σ+,12Δ和12Σ?態(tài)的PECs,并獲得了其光譜常數(shù).另外,Niu等[13]對與BF+具有相同價電子的BBr+的計算結(jié)果表明:此類離子體系電子態(tài)之間存在強(qiáng)的相互作用;然而,迄今為止未有任何實(shí)驗和理論計算對BF+電子態(tài)之間的相互作用進(jìn)行研究.眾所周知,旋軌耦合效應(yīng)在研究雙原子分子離子電子態(tài)的光譜特性和電子態(tài)之間相互作用方面扮演著重要的角色[14?18].

    本文采用高精度的、包含旋軌耦合效應(yīng)以及核價相關(guān)、標(biāo)量相對論修正和PECs外推至完全基組極限的量化從頭算方法,深入地研究BF+離子前兩個離解極限所對應(yīng)的14個電子態(tài)的光譜特性.本文報道了BF分子X1Σ+態(tài)的VIPs和AIPs,BF+離子14 個Λ-S態(tài)(X2Σ+,12Π,22Π,22Σ+,14Σ+,14Δ,14Σ?,12Δ,12Σ?,32Σ+,14Π,24Π,24Σ+和32Π)及其所產(chǎn)生的30個?態(tài)[(1)1/2,(1)2Π3/2,(2)1/2,(3)1/2,(2)3/2,(4)1/2,(3)3/2,(5)1/2,(1)4Δ7/2,(1)4Δ5/2,(4)3/2,(6)1/2,(7)1/2,(5)3/2,(6)3/2,(2)2Δ5/2,(8)1/2,(9)1/2,(3)4Π5/2,(1)4Π?1/2,(7)3/2,(10)1/2,(11)1/2,(8)3/2,(12)1/2,(9)3/2,(13)1/2,(10)3/2,(4)4Π5/2和(2)4Π?1/2]的PECs,獲得束縛以及準(zhǔn)束縛態(tài)的光譜常數(shù)(激發(fā)能Te,De,Re,諧振頻率ωe和非諧振動常數(shù)ωexe).研究各種曲線交叉和避免交叉現(xiàn)象,分析鄰近的激發(fā)電子態(tài)對X2Σ+,22Π,32Σ+和32Π態(tài)的擾動. 計算14個Λ-S態(tài)和30個?態(tài)離解極限處的相對能量. 最后研究22Π—X2Σ+,22Σ+—X2Σ+,(3)1/2—(1)1/2勢阱一和(2)3/2—(1)1/2勢阱一的躍遷特性(上標(biāo)勢阱一代表(1)1/2?態(tài)第一個勢阱).

    2 計算方法

    本文所有計算都是在MOLPRO 2010.1程序包[19]中進(jìn)行的.BF+離子和BF分子都屬于C∞v群,由于MOLPRO程序包的限制,在計算中須將其具有的C∞v群變換為C2v群.C2v群有4個不可約表示:A1,B1,B2和A2.C∞v→C2v的對應(yīng)關(guān)系為:Σ+→A1,Π→B1+B2,Δ→A1+A2和Σ?→A2.在C2v群下,本文第一步計算BF分子X1Σ+態(tài)和BF+離子14個Λ-S態(tài)的PECs,在核間距0.0808—1.0608 nm的范圍內(nèi),首先采用HF SCF方法分別得到BF分子X1Σ+態(tài)和BF+離子X2Σ+態(tài)的初始猜測分子軌道和波函,然后使用態(tài)平均的完全活性空間自洽場(CASSCF)方法對初始猜測分子軌道和波函進(jìn)行優(yōu)化,最后用內(nèi)收縮MRCI+Q(icMRCI+Q)[20,21]計算BF分子X1Σ+態(tài)和BF+離子14個Λ-S態(tài)的PECs.需要指出的是我們利用態(tài)平均的CASSCF方法總共計算了BF+離子12個雙重態(tài)(4個A1態(tài)、3個B1態(tài)、3個B2態(tài)和2個A2態(tài))和9個四重態(tài)(3個A1態(tài)、2個B1態(tài)、2個B2態(tài)和2個A2態(tài)),并且每一個態(tài)用相同的權(quán)重因子0.05.這對應(yīng)于C∞v群下BF+離子前兩個離解極限B+(1Sg)+F(2Pu)和B+(3Pu)+F(2Pu)所包含的全部14個Λ-S態(tài). 為保證Λ-S態(tài)PECs的計算精度,B原子、B+離子和F原子都采用較大的相關(guān)一致基aug-cc-pV5Z(AV5Z)和AV6Z[22,23]. 計算步長取0.02 nm,在Re附近,為獲得PECs的細(xì)節(jié)信息,步長取0.002 nm.使用非收縮全電子相關(guān)的cc-pCVTZ(CVTZ)[24]基組計算核價相關(guān)的貢獻(xiàn)(記為CV).使用三級Douglas-Kroll-Hess(DKH3)哈密頓近似[25,26]在cc-pV5Z基組水平上進(jìn)行相對論修正(記為DK).在CASSCF及其隨后的icMRCI+Q計算中,選擇10個分子軌道(MO)作為活性空間,分別是4個a1,3個b1和3個b2軌道;B原子、B+離子和F原子的2s2p殼層的電子處于這個活性空間中.也就是說,BF分子的10個價電子和BF+離子的9個價電子分布在3—7σ和1—2π MO 上.其余的4個內(nèi)核電子則放入2個閉殼層軌道(2a1)中,對應(yīng)于BF分子和BF+離子的1—2σ MO.另外,B原子、B+離子和F原子1s閉殼層的4個電子用于核價相關(guān)效應(yīng)計算.當(dāng)進(jìn)行凍結(jié)核計算時,B原子、B+離子和F原子1s閉殼層的4個電子被凍結(jié).當(dāng)采用這12個軌道(6a1,3b1和3b2)進(jìn)行計算時,在目前的核間距范圍內(nèi)所得的PECs既光滑、又收斂.

    完全基組極限時的總能量采取參考能和相關(guān)能分別外推公式[27]得到:

    圖1 BF+離子14個Λ-S態(tài)的PECs (a)7個Σ對稱性的Λ-S態(tài);(b)7個Π和Δ對稱性的Λ-S態(tài)Fig.1.PECs of 14 Λ-S states of BF+cation:(a)7 Λ-S states with the Σ symmetry;(b)7 Λ-S states with the Π and Δ symmetries.

    基于以上計算的Λ-S態(tài)和?態(tài)的PECs,利用LEVEL 8.0程序[28],通過求解原子核運(yùn)動的Schr?dinger方程,獲得BF+離子束縛和準(zhǔn)束縛的12個Λ-S態(tài)和28個?態(tài)的光譜常數(shù).

    表1 icMRCI+Q/CV+DK+56理論水平上BF分子X1Σ+態(tài)的電離勢和BF+離子12個Λ-S電子態(tài)的光譜常數(shù)Table 1.Ionization potentials for X1Σ+state of BF molecule and spectroscopic parameters of the 12 Λ-S states of BF+cation at level of icMRCI+Q/CV+DK+56.

    3 結(jié)果與討論

    3.1 BF分子X1Σ+態(tài)的電離勢

    利用icMRCI+Q/CV+DK+56理論方法,在BF分子X1Σ+態(tài)幾何構(gòu)型下,獲得了BF分子X1Σ+的VIPs, 在BF分子X1Σ+態(tài)和BF+離子X2Σ+,12Π和22Σ+態(tài)各自幾何構(gòu)型下,獲得了BF分子X1Σ+的AIPs,并把本文計算的結(jié)果連同挑選的實(shí)驗值[2,4,5]以及理論值[5,6,8,10,12]列入表1.

    BF分子X1Σ+態(tài)的電子組態(tài)為1σ22σ23σ24σ21π45σ22π06σ07σ0,5σ軌道失去一個電子(5σ→∞)產(chǎn)生BF+(X2Σ+),本文計算得到的VIP和AIP分別為11.0183 eV和11.1185 eV,分別對應(yīng)于BF+(X2Σ+,υ′′<0)+e?←BF(X1Σ+,υ=0)+hν和BF+(X2Σ+,υ′′=0)+e?←BF(X1Σ+,υ=0)+hν的躍遷,由表1可知,沒有理論結(jié)果比本文更接近實(shí)驗值[2,4,5]. X1Σ+態(tài)1π軌道失去一個電子(1π→∞)產(chǎn)生BF+(12Π),本文計算得到的VIP和AIP分別為17.2846 eV和15.9334 eV,分別對應(yīng)于BF+(12Π,υ′>19)+e?←BF(X1Σ+,υ=0)+hν和BF+(12Π,υ′=0)+e?←BF(X1Σ+,υ=0)+hν的躍遷.BF分子X1Σ+態(tài)4σ軌道失去一個電子(4σ→∞)產(chǎn)生BF+(22Σ+),本文計算得到的VIP和AIP分別為20.2238 eV和18.6133 eV,分別對應(yīng)于BF+(22Σ+,20<υ′<21)+e?←BF(X1Σ+,υ=0)+hν和BF+(22Σ+,υ′=0)+e?←BF(X1Σ+,υ=0)+hν的躍遷.

    3.2 BF+離子Λ-S態(tài)的光譜常數(shù)

    B原子和F原子基態(tài)的電離能分別為66928.01和140524.47 cm?1[29,30].因此,BF+離子的第一離解極限為B+(1Sg)+F(2Pu).B+離子第一激發(fā)態(tài)3Pu相對于基態(tài)1Sg的能級為37345.00 cm?1[31].利用這些電離能和能級,確定BF+離子的第二離解極限為B+(3Pu)+F(2Pu).利用分子群論理論,確定這前兩個離解極限所產(chǎn)生的14個Λ-S態(tài)為X2Σ+,12Π,12Δ,22Σ+,32Σ+,12Σ?,22Π,32Π,14Π,24Π,14Σ+,24Σ+,14Δ和14Σ?. 在icMRCI+Q/CV+DK+56理論水平下,本文分別計算了B+(1Sg),B+(3Pu)和F(2Pu)的能量,并把本文計算的BF+離子前兩個離解極限B+(3Pu)+F(2Pu)與B+(1Sg)+F(2Pu)的能量間隔連同實(shí)驗值[31]以及理論值[12]列入表2.由表2可知,本文所計算的這兩個離解極限的能量間隔與實(shí)驗值[31]的偏離為96.34 cm?1(0.258%),明顯優(yōu)于Magoulas等[12]利用MRCI/AV6Z的計算結(jié)果,這表明本文的計算能很好地描述BF+離子的離解特性.

    BF+離子X2Σ+態(tài)主要電子組態(tài)是1σ22σ23σ24σ21π45σ12π06σ07σ0(0.8570), 其他電子組態(tài)所占的權(quán)重很小.其勢阱深度為41388.00cm?1,有33個振動態(tài),本文計算的Re和De與實(shí)驗值符合得很好. 它們與實(shí)驗值[4,5]的最大偏離分別為0.00015 nm(0.124%)和0.0414 eV(0.813%);由表1可知,僅Rosmus等[9]獲得的Re以及Magoulas等[12]在RCCSD(T)/aug-ccpCV5Z-DK理論水平計算的Re和De值比本文更接近實(shí)驗結(jié)果[4,5]. 本文得到的ΔG1/2為1679.04 cm?1,僅比實(shí)驗值[4]小0.96 cm?1.本文的ωe雖然比實(shí)驗值[5]小59.79 cm?1,但與Magoulas等[12]在RCCSD(T)/aug-cc-pCV5Z-DK理論水平得到的結(jié)果接近.

    表2 icMRCI+Q/CV+DK+56理論水平上獲得的14個Λ-S態(tài)離解極限處的相對能量Table 2.Relative energies of the 14 Λ-S states in the dissociation limits at the level of icMRCI+Q/CV+DK+56.

    X2Σ+態(tài)電子組態(tài)中一個電子從1π→5σ的激發(fā)產(chǎn)生12Π電子態(tài),在核間距0.13910 nm附近,由于12Π態(tài)與22Π態(tài)的避免交叉,導(dǎo)致12Π態(tài)的PEC出現(xiàn)不光滑的點(diǎn).另外,不同于文獻(xiàn)[12]中12Π態(tài)為排斥態(tài),本文計算的12Π態(tài)與BBr+的12Π態(tài)[13]相似,具有一個淺的勢阱,勢阱的深度和位置分別為1305.22 cm?1和0.24224 nm,包含19個振動能級(78.03,224.85,359.36,482.70,595.34,697.90,790.61,873.52,946.88,1010.98,1066.23, 1113.30, 1152.84, 1185.70, 1212.99,1235.23,1252.72,1266.49和1277.17 cm?1),由于其Re比X2Σ+態(tài)的Re大0.12129 nm,從而導(dǎo)致在Franck-Condon區(qū)域是排斥的,這給實(shí)驗上觀察這個態(tài)帶來了很大的困難.X2Σ+電子組態(tài)中一個電子從5σ→2π的激發(fā)產(chǎn)生22Π態(tài),22Π態(tài)具有較深的勢阱,勢阱的深度和位置分別為22340.74 cm?1和0.13910 nm.X2Σ+電子組態(tài)中一個電子從4σ→5σ的激發(fā)產(chǎn)生22Σ+態(tài),22Σ+態(tài)也具有較深的勢阱,勢阱的深度和位置分別為17533.83 cm?1和0.18170 nm.X2Σ+態(tài)電子組態(tài)中一個電子從1π→2π的激發(fā)產(chǎn)生14Σ+,14Δ,14Σ?,12Δ,12Σ?和32Σ+6個態(tài). 其中,32Σ+態(tài)具有較淺的勢阱,勢阱深度為1878.00 cm?1,包含8個振動能級(181.98,509.40,796.10,1044.60,1258.35,1450.13,1633.10和1803.93 cm?1),是一個弱束縛態(tài),同樣在Franck-Condon區(qū)域是排斥的.其余的5個電子態(tài)特征是:1)各自Re處的位置和能量分別密集的分布在0.1600—0.1691 nm和?124.041—?124.024 Hartree的范圍內(nèi);2)在各自的吸引支分別與22Π態(tài)交叉;3)它們到X2Σ+態(tài)的躍遷是禁阻的,因此,在實(shí)驗上很難觀察到X2Σ+到這5個態(tài)的躍遷.

    X2Σ+電子組態(tài)中一個電子從4σ→2π的激發(fā)產(chǎn)生14Π和32Π態(tài). 14Π勢阱的深度和位置分別為584.24 cm?1和0.28487 nm,包含12個振動能級(48.79,139.30,220.32,292.17,355.83,403.70,438.58,475.71,507.06,531.66,551.47和566.60 cm?1),勢阱高于離解極限,因此,14Π是不穩(wěn)定的態(tài).由于32Π與42Π態(tài)的避免交叉,從而導(dǎo)致32Π態(tài)在核間距R=0.19680 nm處出現(xiàn)勢壘,32Π態(tài)的勢壘和勢阱都高于離解極限,并且預(yù)解離(將在3.3節(jié)討論)使這個態(tài)變得更加不穩(wěn)定.X2Σ+電子組態(tài)中一個電子從1π→6σ和4σ→6σ的激發(fā)分別產(chǎn)生排斥態(tài)24Π和24Σ+態(tài).

    圖2 BF+離子PECs交叉區(qū)域的放大圖以及(a)X2Σ+,(b)22Π和14Σ+,(c)32Σ+和14Π,(d)32Π態(tài)所對應(yīng)的振動能級Fig.2.An enlarged view of crossing regions for PECs of BF+cation and corresponding vibrational levels of the(a)X2Σ+,(b)22Π and 14Σ+,(c)32Σ+and 14Π,and(d)32Π states.

    3.3 BF+離子Λ-S態(tài)的相互作用

    為了討論BF+離子Λ-S態(tài)的PECs交叉和態(tài)之間的相互作用,圖2給出了PECs交叉區(qū)域的放大圖連同X2Σ+,22Π,14Σ+,32Σ+和32Π態(tài)對應(yīng)的振動能級.從圖2可以看到有三個重要的交叉區(qū)域.第一區(qū)域位于能量?124.17—?124.16 Hartree范圍內(nèi),如圖2(a)所示,在這個區(qū)域,X2Σ+態(tài)的PEC與12Π態(tài)的PEC交叉.第二區(qū)域位于核間距0.12—0.30 nm和能量?124.08—?123.99 Hartree范圍內(nèi),如圖2(b)和圖2(c)所示,主要的曲線交叉組成是:22Π態(tài)與22Σ+,14Σ+,14Δ,14Σ?,12Δ,12Σ?,32Σ+和14Π態(tài)PECs交叉;14Σ+和22Σ+態(tài)PECs交叉;32Σ+和 14Π 態(tài)PECs交叉.第三區(qū)域位于核間距0.10—0.20 nm和能量?123.96—?123.78 Hartree范圍內(nèi),32Π態(tài)分別與24Π和24Σ+態(tài)PECs交叉,如圖2(d)所示.為了決定這些不同自旋多重性和對稱性PECs的耦合強(qiáng)度,本文計算了兩個相互作用電子態(tài)在曲線交叉區(qū)域的旋軌耦合矩陣元,這些旋軌耦合矩陣元的絕對值隨核間距的變化如圖3所示.

    圖3 在曲線交叉區(qū)域,與(a)X2Σ+,22Π和32Σ+態(tài)以及(b)22Π,14Σ+和32Π態(tài)相關(guān)的旋軌耦合矩陣元的絕對值Fig.3.Evolution of the absolute values of spin-orbit matrix elements related to the(a)X2Σ+,22Π,and 32Σ+states and(b)22Π,14Σ+,and 32Π states in the curve crossing regions.

    在第一個曲線交叉區(qū)域,X2Σ+態(tài)PEC和12Π態(tài)PEC的排斥部分相交于R=0.21016 nm,位于X2Σ+態(tài)的υ′′=30和υ′′=31振動能級之間.在交叉點(diǎn),它們之間旋軌耦合矩陣元的絕對值為122.44 cm?1,這為X2Σ+態(tài)提供了一個強(qiáng)的預(yù)解離通道.

    在第二個交叉區(qū)域,22Π態(tài)與22Σ+,14Σ+,14Δ,14Σ?,12Δ,12Σ?,32Σ+和14Π態(tài) PECs分別在核間距R=0.16209,0.17877,0.18421,0.18795,0.19291,0.19510,0.24760和0.25891 nm處交叉,相應(yīng)交叉點(diǎn)旋軌耦合矩陣元的絕對值分別為12.63,66.93,68.59,68.88,29.02,29.14,22.58和26.02 cm?1;然而,除了22Π態(tài)與22Σ+態(tài)的交叉點(diǎn)位于22Σ+態(tài)的排斥支外,其他的交叉點(diǎn)位于這些電子態(tài)的吸引支,因此預(yù)解離通道:22Π(υ′≥ 9)→14Σ+,22Π(υ′≥ 10)→14Δ,22Π(υ′≥ 11)→14Σ?和22Π(υ′≥ 22)→14Π不能打開;但22Π態(tài)υ′≥4的振動能級將要被微擾,當(dāng)υ′≥9時,22Π態(tài)與這些態(tài)之間的微擾進(jìn)一步增強(qiáng).14Σ+PEC和22Σ+PEC在R=0.14165 nm處交叉,位于14Σ+態(tài)的υ′=3和υ′=4振動能級之間,但在交叉點(diǎn)處(14Σ+-22Σ+)的旋軌耦合矩陣元的絕對值為0.00 cm?1,因此這個通道是禁阻的;14Δ,14Σ?,12Δ和12Σ?態(tài)的勢阱位于14Σ+態(tài)的內(nèi)部,其中14Σ+態(tài)與14Δ和12Δ態(tài)之間不存在相互作用,14Σ?和12Σ?態(tài)勢阱的底部分別比14Σ+態(tài)υ′=4 和υ′=6的能級略高,因此,14Σ+態(tài)υ′≥4的振動能級將要被這兩個態(tài)微擾.另外從圖3可以看出,在整個束縛區(qū)域,(14Σ+-14Σ?)和 (14Σ+-12Σ?)的旋軌耦合矩陣元的絕對值分別大于115.00和136.00 cm?1,這將增強(qiáng)它們之間的微擾并且增大了檢測14Σ+態(tài)υ′≥ 4振動能級的困難.32Σ+和14Π態(tài)的勢阱有重疊部分,交叉點(diǎn)位于32Σ+態(tài)的υ′=4和υ′=5振動能級之間,雖然交叉點(diǎn)(R=0.28482 nm)處旋軌耦合矩陣元的絕對值高達(dá)95.53 cm?1,但是這個交叉點(diǎn)接近14Π態(tài)的勢阱,所以預(yù)解離通道32Σ+(υ′≥ 4)→14Π不能打開,僅32Σ+態(tài)υ′≥ 4的振動能級與14Π態(tài)υ′≥0的振動能級存在著強(qiáng)的微擾.

    在第三個曲線交叉區(qū)域,32Π態(tài)與排斥態(tài)24Π和24Σ+態(tài)PECs分別在核間距R=0.15573和0.17013 nm處交叉.在相應(yīng)的交叉點(diǎn)處,(32Π-24Π)和(32Π-24Σ+)旋軌耦合矩陣元的絕對值分別為42.76和94.12 cm?1.所以這兩個通道32Π(υ′≥ 0)→24Π和32Π(υ′≥ 2)→24Σ+都能導(dǎo)致預(yù)解離的產(chǎn)生.因此,旋軌耦合誘導(dǎo)32Π的預(yù)解離始于υ′=0的振動能級.

    3.4 ?態(tài)的PECs和光譜常數(shù)

    考慮旋軌耦合效應(yīng)后,BF+離子14個Λ-S態(tài)將產(chǎn)生30個?態(tài),包含2個?=?1/2態(tài)、13個? =1/2態(tài)、10個? =3/2態(tài)、4個? =5/2態(tài)和1個?=7/2態(tài).旋軌耦合效應(yīng)使離解極限B+(1Sg)+F(2Pu)和B+(3Pu)+F(2Pu)分別分裂成2條和6條漸近線,其中B+(1S0)+F(2P3/2)的能量最低.我們把30個?態(tài)離解極限處的相對能量列入表3.由表3可知,本文計算得到的B+離子3P0-1S0,3P1-1S0,3P2-1S0和F原子2P3/2-2P1/2的能量間隔分別為37434.03,37441.34,37455.95和402.00 cm?1,它們分別與實(shí)驗值[31,32]37335.54,37341.65,37357.80和404.10 cm?1符合得很好.30個?態(tài)的PECs見圖4.為了使?=1/2和?=3/2的態(tài)能清晰地顯示,圖4(a)和圖4(b)僅給出了核間距0.0808—0.5000 nm范圍內(nèi)的PECs.相應(yīng)的束縛和準(zhǔn)束縛?態(tài)的光譜常數(shù)以及各自Re處主要的Λ-S態(tài)權(quán)重列于表4.

    表3 icMRCI+Q/CV+DK+56+SO理論水平上獲得的?態(tài)離解極限處的相對能量Table 3.Relative energies of the ? states obtained by the icMRCI+Q/CV+DK+56+SO calculations in the dissociation limits.

    圖4 BF+離子30個?態(tài)的PECs (a)?=1/2;(b)?=3/2;(c)?=5/2;(d)?=7/2和?=?1/2Fig.4.PECs of 30 ? states of the BF+cation:(a)?=1/2;(b)?=3/2;(c)?=5/2;(d)?=7/2 and?=?1/2.

    表4 icMRCI+Q/CV+DK+56+SO理論水平上計算的28個束縛和準(zhǔn)束縛的?態(tài)的光譜常數(shù)Table 4. Spectroscopic parameters of the 28 bound and quasibound ? states of BF+cation at level of icMRCI+Q/CV+DK+56+SO.

    由3.3節(jié)的討論知,X2Σ+態(tài)和12Π態(tài)的PECs在核間距R=0.21016 nm處相交,由于具有相同對稱性的?態(tài)之間存在避免交叉規(guī)則,因此,X2Σ+分裂出的1個? =1/2分量與12Π態(tài)所分裂出的1個?=1/2分量之間的避免交叉導(dǎo)致:(1)1/2 ?態(tài)具有1個勢壘和兩個勢阱(以下用上標(biāo)勢阱一和勢阱二分別表示第一個勢阱和第二個勢阱);(2)1/2態(tài)在Re=0.20530 nm附近出現(xiàn)一局域勢阱.對于(1)1/2 ?態(tài),(1)1/2勢阱一主要來自于X2Σ+態(tài),由表1和表4知,它的Re,ωe和ωexe與相應(yīng)X1Σ+態(tài)的差別很小,僅De降低了0.0591 eV,更接近于實(shí)驗值5.09 eV[5].(1)1/2勢阱二主要來自于12Π態(tài),勢阱深度為866.05 cm?1,包含8個振動能級(99.26,272.86,408.31,526.29,629.75,719.24,796.05和860.15 cm?1).對于(2)1/2態(tài),勢阱的深度為887.12 cm?1,包含2個振動能級(257.99和718.12 cm?1). 12Π Λ-S態(tài)分裂出的(1)2Π3/2?成分,由于與其他的?態(tài)之間不存在避免交叉現(xiàn)象,因此(1)2Π3/2?態(tài)的PEC與12Π Λ-S態(tài)的PEC的形狀相同.由表1和表4知,其Te,Re,ωe,ωexe和De比相應(yīng)的12Π Λ-S態(tài)分別降低了130.80 cm?1,0.00030 nm,0.324 cm?1,0.498 cm?1和0.0024 eV.

    由3.3節(jié)的討論知,22Π態(tài)與22Σ+,14Σ+,14Δ,14Σ?,12Δ,12Σ?,32Σ+和14Π態(tài)的PECs在核間距0.16—0.26 nm的范圍內(nèi)交叉,因此,22Π分裂出的2個?分量(1/2和3/2)與8個Λ-S態(tài)(22Σ+,14Σ+,14Δ,14Σ?,12Δ,12Σ?,32Σ+和14Π)分裂出的17個?分量(1個?1/2,7個1/2,5個3/2,3個5/2和1個7/2)之間存在12個避免交叉點(diǎn);同理,32Π態(tài)分裂出的2個?分量(1/2和3/2)與24Π和24Σ+態(tài)所分裂出的6個?分量(1個?1/2,2個1/2,2個3/2和1個5/2)之間存在4個避免交叉點(diǎn);另外,22Σ+分裂出的1個?=1/2的態(tài)與14Σ+態(tài)分裂出的?=1/2的態(tài)之間存在1個避免交叉點(diǎn);32Σ+分裂出的1個? =1/2的態(tài)與14Π態(tài)分裂出的?=1/2的態(tài)之間存在1個避免交叉點(diǎn).并且在避免交叉點(diǎn)附近,?態(tài)的ΛS成分有顯著的變化并且將形成一些局域勢阱,所以,這些?態(tài)的PECs的形狀與相應(yīng)的Λ-S態(tài)的PECs的形狀明顯的不同.其中,(2)3/2,(4)1/2,(3)3/2,(5)1/2,(4)3/2,(6)1/2,(7)1/2,(5)3/2,(8)1/2,(7)3/2,(10)1/2,(11)1/2,(8)3/2,(12)1/2,(9)3/2,(12)1/2,(13)1/2和(10)3/2這18個?態(tài)具有單勢阱;(3)1/2,(6)3/2和(9)1/2這3個?態(tài)具有雙勢阱.

    首先討論18個單勢阱?態(tài),對于(2)3/2 ?態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.13918 nm處的22Π (99.98%)變化到R=0.17880 nm處的14Σ+(97.98%),其勢阱深度為22245.73 cm?1,包含36個振動能級. 對于(4)1/2 ?態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.14080 nm處的14Σ+(99.94%)變化到R=0.16196 nm處的22Σ+(86.95%)又變化到R=0.16480 nm處的22Π(99.91%)再變化到R=0.17880 nm處的14Σ+(99.17%),其勢阱深度為14967.29 cm?1,包含33個振動能級.對于(3)3/2 ?態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.15080 nm處的14Σ+(99.84%)變化到R=0.17880 nm處的22Π(96.50%)再變化到R=0.18480 nm處的14Δ (97.35%),其勢阱深度為10386.42 cm?1,包含33個振動能級.對于(5)1/2 ?態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.14080 nm處的22Σ+(99.97%)變化到R=0.16069 nm處的14Σ+(99.88%)再變化到R=0.17880 nm處的22Π (96.18%)以及變化到R=0.18480 nm處的14Δ (89.78%),其勢阱深度為10549.05 cm?1,包含33個振動能級. 對于(4)3/2 ?態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.16530 nm處的14Δ (99.37%)變化到R=0.18480 nm處的22Π (77.51%)再變化到R=0.18880 nm處的14Σ?(95.95%),其勢阱深度為8823.76 cm?1,包含33個振動能級.對于(6)1/2 ?態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.16510 nm處的14Δ (99.94%)變化到R=0.18480 nm處的22Π(74.34%)再變化到R=0.18880 nm處的14Σ?(98.82%),其勢阱深度為8589.36 cm?1,包含30個振動能級.對于(7)1/2 ?態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.16901 nm處的14Σ?(99.92%)變化到R=0.18880 nm處的22Π(78.76%)再變化到R=0.19680 nm處的12Σ?(98.02%),其勢阱深度為7684.03 cm?1,包含32個振動能級.對于(5)3/2 ?態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.16892 nm處的14Σ?(99.62%)變化到R=0.18880 nm處的22Π(96.49%)再變化到R=0.19480 nm處的12Δ (98.04%),其勢阱深度為7856.31 cm?1,包含30個振動能級.對于(8)1/2 ?態(tài),其主要的ΛS成分從R=0.16879 nm處的12Σ?(99.88%)變化到R=0.19680 nm處的22Π(98.66%)又變化到R=0.24080 nm處的32Σ+(98.30%)再變化到R=0.30080 nm處的14Π(98.17%),其勢阱深度為6453.65 cm?1,包含16個振動能級.對于(7)3/2?態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.25346 nm處的14Π (98.60%)變化到R=0.26080 nm處的22Π(98.60%),其勢阱深度為457.82 cm?1,包含6個振動能級(121.33,340.96,381.79,404.49,426.95和445.12 cm?1). 對于(10)1/2 ?態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.25308 nm處的14Π (98.72%)變化到R=0.26080 nm處的22Π(97.29%),其勢阱深度為349.18 cm?1,包含7個振動能級(56.48,168.66,206.88,254.17,306.70,315.87和348.86 cm?1).對于(11)1/2 ? 態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.15038 nm處的32Π(100.00%)變化到R=0.15680 nm處的24Π(100.00%),其勢阱深度為163.95 cm?1,不包含任何振動態(tài).對于(8)3/2 ?態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.15038 nm處的32Π (100.00%)變化到R=0.15680 nm處的24Π (99.99%),其勢阱深度為165.92 cm?1,不包含任何振動態(tài).對于(12)1/2 ?態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.15480 nm處的24Π(100.00%)變化到R=0.15702 nm處的32Π (100.00%)再變化到R=0.17280 nm處的24Σ+(99.98%),其勢阱深度為2087.86 cm?1,包含1個振動能級(1132.28 cm?1). 對于(9)3/2 ?態(tài),其主要的ΛS成分從R=0.15480 nm處的24Π (100.00%)變化到R=0.15691 nm處的32Π (100.00%)再變化到R=0.17280 nm處的24Σ+(99.96%),其勢阱深度為2119.25 cm?1,包含1個振動能級(1109.07 cm?1). 對于(13)1/2 ?態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.16880 nm處的24Σ+(99.98%)變化到R=0.17090 nm處的32Π(99.91%),其勢阱深度為22602.16 cm?1,包含12個振動能級(1489.77,3547.47,5298.77,6832.28,8424.69,10157.36,11939.24,13798.02,15690.30,17618.59,19562.35和21524.35 cm?1). 對于(10)3/2 ?態(tài),其主要的Λ-S成分從R= 0.16880 nm處的24Σ+(99.97%)變化到R=0.17086 nm處的32Π(99.90%),其勢阱深度為22600.40 cm?1,包含12個振動能級(1472.28,3526.49,5275.00,6808.52,8397.05,10124.78,11905.47,13760.53,15651.24,17577.31,19519.75和21480.13 cm?1).

    下面討論3個具有雙勢阱的?態(tài),對于(3)1/2 ?態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.13903 nm處的22Π(99.98%)變化到R=0.18170 nm處的22Σ+(99.99%),其中(3)1/2勢阱一態(tài)的勢阱深度為6985.44 cm?1,包含5個振動能級(858.59,2489.92,3996.58,5403.82和6703.55 cm?1);(3)1/2勢阱二的勢阱深度為2092.47 cm?1,包含3個振動能級(378.92,1122.43和1838.69 cm?1). 對于(6)3/2 ?態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.16800 nm處的12Δ (99.31%)變化到R=0.19480 nm處的22Π (99.20%)再變化到R=0.28494 nm處的14Π (99.00),其中(6)3/2勢阱一態(tài)的勢阱深度為6680.59 cm?1,包含14個振動能級(263.69,778.77,1297.25, 1849.45, 2442.28, 3040.35, 3597.82,4130.97, 4631.09, 5090.01, 5508.23, 5887.96,6224.92和6529.51 cm?1);(6)3/2勢阱二的勢阱深度為84.06 cm?1,包含1個振動能級(51.80 cm?1).對于(9)1/2 ?態(tài),其主要的Λ-S成分從R=0.21225 nm處 的32Σ+(99.61%)變 化 到R=0.27863 nm處的14Π (99.00%)再變化到R=0.28080 nm處的32Σ+(53.49),其中(9)1/2勢阱一態(tài)的勢阱深度為1545.54 cm?1,包含5個振動能級(182.01,508.38,819.87,1129.99和1433.73 cm?1);(9)1/2勢阱二的勢阱深度為87.57 cm?1,包含1個振動能級(76.12 cm?1).

    14Δ Λ-S態(tài)分裂出的(1)4Δ7/2和(1)4Δ5/2?成分,12Δ Λ-S態(tài)分裂出的(2)2Δ5/2?成分,14Π Λ-S態(tài)分裂出的(3)4Π5/2和(1)4Π?1/2?成分以及24Π Λ-S態(tài)分裂出的(4)4Π5/2和(2)4Π?1/2?成分. 由于與其他的?態(tài)之間不存在避免交叉現(xiàn)象,因此這7個 ?態(tài)的PECs與相應(yīng)的Λ-S態(tài)的PECs的形狀相同. 由表1和表4知,(1)4Δ7/2態(tài)和(1)4Δ5/2的Te分別比相應(yīng)的14Δ Λ-S態(tài)降低了117.42 cm?1和44.99 cm?1,然而它們的Re,ωe和ωexe比相應(yīng)的14Δ Λ-S態(tài)分別增大了0.00001 nm,1.802 cm?1和1.35 cm?1及0.00001 nm,1.812 cm?1和1.47 cm?1;另外,(1)4Δ7/2態(tài) 的De比 相 應(yīng) 的14Δ Λ-S態(tài) 增 大 了0.0001 eV,(1)4Δ5/2態(tài)的De比相應(yīng)的14Δ Λ-S態(tài)減小了0.0046 eV.(2)2Δ5/2態(tài)的Te,Re和ωe分別比相應(yīng)的12Δ Λ-S態(tài)增大了44.34 cm?1,0.00020 nm和0.524 cm?1;ωexe和De分別比相應(yīng)的12Δ Λ-S態(tài)減小了0.20 cm?1和0.0218 eV.(3)4Π5/2和(1)4Π?1/2的Te和De分別比相應(yīng)的14Π Λ-S態(tài) 增 大 了16.02 cm?1和0.0134 eV及17.99 cm?1和0.0151 eV;然而它們的Re分別比相應(yīng)的14Π Λ-S態(tài)減小了0.00080 nm和0.00083 nm,另外,(3)4Π5/2態(tài)的ωe和ωexe比相應(yīng)的14Π ΛS態(tài)減少了0.7027 cm?1和1.556 cm?1;(1)4Π?1/2態(tài) 的ωe和ωexe比 相 應(yīng) 的14Π Λ-S態(tài) 增 大 了5.5348 cm?1和0.342 cm?1.(4)4Π5/2和(2)4Π?1/2這2個?態(tài)仍然是排斥態(tài).

    3.5 躍遷特性

    為了研究22Π—X2Σ+和22Σ+—X2Σ+的躍遷特性,我們在icMRCI/AV6Z理論水平上計算了這兩對躍遷的躍遷偶極距(TDMs),并把TDMs曲線(TDMCs)繪于圖5中.由圖5可以看出,當(dāng)核間距R>0.30 nm,這兩對躍遷的TDMs趨近于零漸近線;另外,22Π—X2Σ+和22Σ+—X2Σ+的TDMs分別在核間距R=0.1408 nm和R=0.1888 nm附近出現(xiàn)極大值,這有利于它們之間的躍遷,然而,由3.3節(jié)的討論知,22Π態(tài)υ′≥ 9的振動能級(對應(yīng)核間距為R≤0.12004 nm和R≥0.17768 nm)將受到其他態(tài)強(qiáng)的微擾,這將不利于實(shí)驗上觀察22Π態(tài)υ′≥9的振動能級.

    基于icMRCI+Q/CV+DK+56計算獲得的22Π, 22Σ+和X2Σ+態(tài) 的PECs以 及icMRCI/AV6Z計算獲得的22Π—X2Σ+和22Σ+—X2Σ+的TDMs,利用LEVEL 8.0程序[28]獲得了這兩對躍遷的Franck-Condon因子(qυ′,υ′′)和愛因斯坦自發(fā)輻射系數(shù)(Aυ′,υ′′), 由于篇幅的限制, 我們將其列入附錄A表A1和A2.由表A1和A2可知,隨著υ′或υ′′的變化, 這兩對躍遷的qυ′,υ′′和Aυ′,υ′′數(shù)量級的變化趨勢無規(guī)律性,另外,對于一個確定的υ′,隨著υ′′的變化,一些相對大的qυ′,υ′′對應(yīng)著相對大的Aυ′,υ′′(數(shù)量級在105—106s?1范圍內(nèi)),這將有利于22Π和22Σ+態(tài)的實(shí)驗觀察;然而,對于22Σ+—X2Σ+ 躍遷,相對大的qυ′,υ′′和Aυ′,υ′′對應(yīng)于X2Σ+態(tài)高振動能級,這增加了實(shí)驗上觀察22Σ+態(tài)的困難.

    圖5 BF+離子22Π—X2Σ+和22Σ+—X2Σ+的TDMCsFig.5.TDMCs ofthe 22Π–X2Σ+and 22Σ+–X2Σ+transitions of BF+cation.

    上態(tài)一個υ′能級的輻射壽命(τυ′)等于υ′能級到下態(tài)所有υ′′能級的Aυ′,υ′′和的倒數(shù)[33]. 因此,對于給定激發(fā)態(tài)υ′能級的τυ′可以通過下面的公式獲得:

    根 據(jù)(3)式, 本 文 得 到 了22Π(υ′= 0—9)和22Σ+(υ′=0—2)到X2Σ+態(tài)躍遷的τυ′,并把它們列入表5.

    表5 BF+ 離子22Π (υ′=0—9)和22Σ+(υ′=0—2)到X2Σ+ 態(tài)躍遷的τυ′(ns)Table 5. τυ′(ns)values of the transitions from the 22Π (υ′=0–9)and 22Σ+(υ′=0–2)excited states to the X2Σ+state for BF+cation.

    如表5所示,本文計算的22Π (υ′=0—9)—X2Σ+和22Σ+(υ′=0—2)—X2Σ+躍遷的τυ′依賴于振動能級. 隨著υ′的增大,22Π (υ′=0—9)—X2Σ+和22Σ+(υ′=0—2)—X2Σ+躍遷的τυ′逐漸增大.

    考慮旋軌耦合效應(yīng)后,由3.4節(jié)的討論知,(1)1/2勢阱一, (3)1/2勢阱一, (3)1/2勢阱二和(2)3/2(υ′=0—9)?態(tài)主要的Λ-S成分分別為X2Σ+,22Π,22Σ+和22Π態(tài). 基于icMRCI+Q/CV+DK+56+SO計 算 的(3)1/2勢阱一, (2)3/2,(3)1/2勢阱二和(1)1/2勢阱一?態(tài) 的PECs以 及icMRCI/AV6Z計算獲得的(3)1/2勢阱一— (1)1/2勢阱一,(2)3/2—(1)1/2勢阱一和 (3)1/2勢阱二—(1)1/2勢阱一的TDMs,利用LEVEL 8.0程序[28]獲得了這三 對 躍 遷 的qυ′,υ′′和Aυ′,υ′′, 并 把 它 們 列 入 附錄A中的表A2—A4.同樣根據(jù)(3)式,計算得到(3)1/2勢阱一(υ′= 0—4)—(1)1/2勢阱一,(2)3/2(υ′=0—9)—(1)1/2勢阱一和(3)1/2勢阱二(υ′=0—2)—(1)1/2勢阱一躍遷的τυ′,并把它們列入附錄A表A5.通過對表A1—A4的比較可知,旋軌耦合效應(yīng)總體上對 本文所涉及躍遷相應(yīng)的qυ′,υ′′的影響不大;然而,對躍遷概率相對大(數(shù)量級在105—107s?1)的波帶, 除了(3)1/2勢阱一(υ′=0—4)—(1)1/2勢阱一的躍遷概率略高于22Π (υ′=0—4)—X2Σ+躍遷概率的兩倍,其他兩對?態(tài)躍遷的躍遷概率或稍低、或等于、或稍高于相應(yīng)Λ-S態(tài)躍遷的躍遷概率.另外,通過對表5和表A5的比較可知,(3)1/2勢阱一(υ′=0—4)—(1)1/2勢阱一的τυ′約為22Π (υ′=0—4)—X2Σ+的τυ′的1/2,(2)3/2(υ′= 0—9)—(1)1/2勢阱一和(3)1/2勢阱二(υ′=0—2)—(1)1/2勢阱一躍遷的τυ′比相應(yīng)Λ-S態(tài)躍遷的τυ′略大.

    4 結(jié) 論

    本文利用icMRCI+Q方法在核間距為0.0808—1.0608 nm內(nèi)計算了BF分子X1Σ+態(tài)和BF+離子14個Λ-S態(tài)的PECs,并在計算中納入旋軌耦合效應(yīng)獲得BF+離子14個Λ-S態(tài)所產(chǎn)生的30個?態(tài)的PECs.使用態(tài)相互作用方法、非收縮全電子CVTZ基組和完全SO處理旋軌耦合效應(yīng),并對所有的PECs進(jìn)行了核價相關(guān)、標(biāo)量相對論修正以及外推至完全基組極限.基于得到的PECs,分別獲得了BF分子X1Σ+態(tài)的VIPs和AIPs,BF+離子束縛和準(zhǔn)束縛的12個Λ-S態(tài)和28個?態(tài)的光譜常數(shù),并且BF+(X2Σ+)←BF(X1Σ+)的VIP和AIP以及BF+離子X2Σ+態(tài)的光譜常數(shù)與已有的實(shí)驗結(jié)果符合.這表明了本文報道的BF的X1Σ+態(tài)到BF+離子12Π和22Σ+態(tài)的電離勢、BF+離子其他11個Λ-S態(tài)以及28個?態(tài)的光譜常數(shù)也應(yīng)是可靠的. 計算結(jié)果表明X2Σ+,22Π,14Σ+,32Σ+和32Π態(tài)與其他的激發(fā)電子態(tài)的PECs進(jìn)行交叉,借助于計算的旋軌耦合矩陣元,分析了X2Σ+和32Π態(tài)的預(yù)解離機(jī)理:旋軌耦合效應(yīng)誘導(dǎo)X2Σ+和32Π態(tài)預(yù)解離的產(chǎn)生,其預(yù)解離分別開始于υ′′=30和υ′=0的振動能級;研究了22Π,14Σ+,32Σ+與其他激發(fā)電子態(tài)的相互作用,22Π(υ′≥ 9),14Σ+(υ′≥ 4)和32Σ+(υ′≥ 4)的振動能級將要受到強(qiáng)的微擾.計算了30個?態(tài)的離解極限處的相對能量,并且與實(shí)驗結(jié)果十分符合. 最后,計算了22Π(υ′=0—9)—X2Σ+,22Σ+(υ′= 0—2)—X2Σ+,(3)1/2—(1)1/2勢阱一和(2)3/2(υ′=0—9)—(1)1/2勢阱一躍遷的qυ′,υ′′,Aυ′,υ′′和τυ′. 我們期待本文的研究結(jié)果能激起實(shí)驗和理論物理學(xué)家對BF+離子旋軌耦合效應(yīng)、預(yù)解離機(jī)理和躍遷特性進(jìn)一步研究的興趣.

    附錄A 22Π—X2Σ+,22Σ+—X2Σ+,(3)1/2—(1)1/2勢阱一和(2)3/2—(1)1/2勢阱一的躍遷特性

    表A1 22Π(υ′=0—9)—X2Σ+ 躍遷的qυ′,υ′′(第一行) 和Aυ′,υ′′(s?1,第二行)Table A1.qυ′,υ′′ (1st line)and Aυ′,υ′′(s?1,2nd line)values for the 22Π (υ′=0–9)–X2Σ+transitions.

    表A2 22Σ+(υ′=0—2)—X2Σ+ 和(3)1/2勢阱二—(1)1/2勢阱一 躍遷的qυ′,υ′′ (第一行)和Aυ′,υ′′(s?1,第二行)Table A2.qυ′,υ′′ (1st line)and Aυ′,υ′′ (s?1,2nd line)values for the 22Σ+(υ′=0–2)–X2Σ+and(3)1/22ndwell–(1)1/21stwelltransitions.

    表A3 (3)1/2勢阱一—(1)1/2勢阱一 躍遷的qυ′,υ′′(第一行)和Aυ′,υ′′(s?1,第二行)Table A3.qυ′,υ′′(1st line)and Aυ′,υ′′(s?1,2nd line)values for the(3)1/21stwell–(1)1/21stwelltransition.

    表A4 (2)3/2(υ′=0—9)—(1)1/2勢阱一 躍遷的qυ′,υ′′(第一行)和Aυ′,υ′′(s?1,第二行)Table A4.qυ′,υ′′(1st line)and Aυ′,υ′′ (s?1,2nd line)values for the(2)3/2(υ′=0–9)–(1)1/21stwelltransition.

    表A5 BF+離子(3)1/2和(2)3/2(υ′=0—9)到(1)1/2勢阱一態(tài)躍遷的τυ′(ns)Table A5. τυ′(ns)values of the transitions from the(3)1/2 and(2)3/2(υ′=0–9) ? states to the(1)1/21stwell?state for BF+cation.

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