基于密度泛函理論的C24H38O4分子外場(chǎng)效應(yīng)研究?

杜建賓 張倩 李奇峰 唐延林

1)(廊坊師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院,廊坊 065000)

2)(天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院,天津 300072)

3)(貴州大學(xué)理學(xué)院物理系,貴陽(yáng) 550025)

1 引 言

塑化劑,又稱(chēng)增塑劑,在工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域被廣泛采用,更是生產(chǎn)保鮮膜、聚氯乙烯兒童玩具和化妝品等的必須原料.全世界增塑劑總量中的76%為鄰苯二甲酸酯類(lèi),在我國(guó)這一比例更是達(dá)到了85%[1].然而鄰苯二甲酸酯類(lèi)屬于環(huán)境內(nèi)激素,具有潛在的致癌性[2],會(huì)破壞人類(lèi)的神經(jīng)、免疫和內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常調(diào)節(jié),其大量使用會(huì)對(duì)人類(lèi)健康造成嚴(yán)重危害[3].C24H38O4(鄰苯二甲酸二辛酯,dioctyl phthalate,DOP)是毒性較大的酞酸酯,已成為全球范圍內(nèi)最嚴(yán)重的污染物之一[4].Cirillo等[5]研究了3—10歲兒童食品包裝中的DOP含量以及每日的攝取量;穆希巖等[6]研究了鄰苯二甲酸酯類(lèi)對(duì)斑馬魚(yú)胚胎發(fā)育的影響;Song等[7]研究了鄰苯二甲酸酯的太赫茲時(shí)域光譜.2011年,臺(tái)灣發(fā)生塑化劑事件后,人們對(duì)于增塑劑的危害性有了更進(jìn)一步的了解.近年來(lái),對(duì)有機(jī)物的生物降解和檢測(cè)受到廣泛重視,已研究報(bào)道了通過(guò)聯(lián)合高鐵酸鹽和光催化氧化降解DOP[8]、增強(qiáng)型電場(chǎng)協(xié)助光催化降解有機(jī)污染物[9],但對(duì)于DOP在外電場(chǎng)作用下分子結(jié)構(gòu)和光譜的理論計(jì)算目前還未見(jiàn)報(bào)道.在外電場(chǎng)的作用下,有機(jī)物會(huì)出現(xiàn)新激發(fā)態(tài)、化學(xué)鍵碎裂、新自由基[9?12]和振動(dòng)斯塔克效應(yīng)[13]等變化和現(xiàn)象[10,11,14?16].本文首先采用密度泛函理論(density functional theory,DFT)B3LYP[17,18]方法,在6-311G(d,p)基組水平上研究了不同外電場(chǎng)0—0.0125 a.u.(0—6.4278×109V/m)對(duì)DOP分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、偶極矩和總能量產(chǎn)生的影響,最后在同樣基組的水平上采用含時(shí)密度泛函(time-dependent density functional theory,TDDFT)[19?21]方法研究了外電場(chǎng)對(duì)DOP分子的紫外-可見(jiàn)(UV-vis)吸收光譜產(chǎn)生的影響,這為DOP的降解方法研究提供了理論依據(jù).

2 理論和計(jì)算方法

由于外電場(chǎng)作用,分子體系的哈密頓量H由兩項(xiàng)組成[22]:

其中,H0和Hint分別為無(wú)電場(chǎng)時(shí)的哈密頓量、外電場(chǎng)與分子體系的相互作用的哈密頓量.外電場(chǎng)F與分子體系的相互作用的哈密頓量Hint在偶極近似下可以表示為

其中μ為分子電偶極矩.

忽略極化率在外電場(chǎng)下的非線(xiàn)性效應(yīng),根據(jù)Grozema等[21,23]提出的模型,激發(fā)能Eexc與電場(chǎng)強(qiáng)度F、電偶極矩變化量Δμ和極化率的變化量Δα在電場(chǎng)作用下滿(mǎn)足:

其中Eexc(0)為無(wú)電場(chǎng)時(shí)的激發(fā)能.振子強(qiáng)度f(wàn)1u為[22]

其中線(xiàn)強(qiáng)度gl為加權(quán)因子,這里gl=1;S為原子單位(e2a20);σ為波數(shù).本文在Grimme的半經(jīng)驗(yàn)方法基礎(chǔ)上,采用TDDFT[19]來(lái)精確計(jì)算激發(fā)能,同時(shí)把和電場(chǎng)相關(guān)的項(xiàng)加入到哈密頓量中[24,25].

DOP分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示.為分析外電場(chǎng)對(duì)DOP分子結(jié)構(gòu)和光譜產(chǎn)生的影響,本文在沿x軸方向上加一系列強(qiáng)度為0—0.0125 a.u.(0—6.4278×109V/m)的外電場(chǎng)(限于篇幅,本文只討論沿x軸方向加外電場(chǎng)的情況),也就是把Hint=?μ·F添加到Gaussian程序的哈密頓量中,然后采用DFT/B3LYP/6-311G(d,p)方法,計(jì)算了外電場(chǎng)作用下DOP分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、電偶極矩和分子總能量,最后采用TDDFT方法計(jì)算了不同外電場(chǎng)對(duì)分子前26個(gè)激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度產(chǎn)生的影響.全部計(jì)算在Gaussian09軟件包中完成.

圖1 DOP分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of the molecular structure of DOP.

3 不同外電場(chǎng)下DOP分子的幾何結(jié)構(gòu)

采用DFT/B3LYP方法在6-311G(d,p)基組水平上優(yōu)化了不同外電場(chǎng)0—0.0125a.u.(0—6.4278×109V/m)作用下DOP分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu),得到其基態(tài)為C1(1A).優(yōu)化后的幾何參數(shù)、電偶極矩和分子總能量分別列在表1和表2中,限于篇幅,我們只列出了主要的鍵長(zhǎng).由于DOP是極性分子,隨著外電場(chǎng)的增加,幾何參數(shù)對(duì)電場(chǎng)強(qiáng)度的大小有著明顯的依賴(lài)關(guān)系,如表1及圖2所示.在0—0.0125 a.u.(0—6.4278×109V/m)的外電場(chǎng)作用下,R(11,12)的鍵長(zhǎng)隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng)急劇增加,R(1,7)和R(35,40)隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng)先增加后減小,而R(30,31)和R(31,33)隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng)變化不明顯,這些現(xiàn)象可以用外電場(chǎng)與分子內(nèi)電場(chǎng)的疊加效應(yīng)來(lái)定性地解釋[21].伴隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng),電子的局域轉(zhuǎn)移使得11C—12O之間的電場(chǎng)減弱,從而其鍵長(zhǎng)增加:11C—12O中的O的電負(fù)性較強(qiáng),外電場(chǎng)的方向與其電子云的偏移方向相反,即外電場(chǎng)與內(nèi)電場(chǎng)方向相反,所以外電場(chǎng)對(duì)其內(nèi)電場(chǎng)削減較強(qiáng),也就使得11C—12O的鍵長(zhǎng)增大比較明顯;外電場(chǎng)與內(nèi)電場(chǎng)的疊加使得R(1,7)和R(35,40)之間的電場(chǎng)先減小后增強(qiáng),從而其鍵長(zhǎng)先增大后減小:1C—7H和35C—40H中的C電負(fù)性較強(qiáng),在外電場(chǎng)的作用下,原本偏向C的電子云向H偏移,使得兩原子間電場(chǎng)減弱,鍵長(zhǎng)增加,但C—H的內(nèi)電場(chǎng)又沒(méi)有C—O的強(qiáng),所以隨著外電場(chǎng)的進(jìn)一步增大,1C—7H和35C—40H原子間的電場(chǎng)變得以外電場(chǎng)為主,即它們之間的電場(chǎng)變大,鍵長(zhǎng)減小,也就是它們的鍵長(zhǎng)先增加后減小;而30C—31C和31C—33C原子間不存在電子云偏移,也就不存在內(nèi)電場(chǎng),所以外電場(chǎng)的變化對(duì)它們沒(méi)有影響,其鍵長(zhǎng)也基本沒(méi)有變化.

表1 優(yōu)化的DOP分子的基態(tài)鍵長(zhǎng)R/?與電場(chǎng)強(qiáng)度F/a.u.的關(guān)系Table 1.Relationship between electric field intensity(unit:a.u.)and bond lengths(unit:?)of ground state of DOP molecular.

圖2 DOP分子主要鍵長(zhǎng)R隨外電場(chǎng)的變化Fig.2.Relationship between electric field intensity and the main bond lengths of DOP molecular.

外電場(chǎng)的引入使原本雜亂無(wú)章的偶極矩逐漸趨向于電場(chǎng)的方向,另外,外電場(chǎng)也誘導(dǎo)出分子的感生偶極矩[13],因此分子的電偶極矩伴隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng)先減小后增大,如表2和圖3所示,在F=0.0025 a.u.時(shí),分子偶極矩μ=0.9290×10?30C·m,但當(dāng)F=0.0125 a.u.時(shí),分子偶極矩μ增大為14.1507×10?30C·m,增大了15.2322倍. 分子的基態(tài)總能量隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng)先增加后減小,如表2和圖4所示,F=0 a.u.時(shí),基態(tài)總能量E=?1238.705036 a.u.,但當(dāng)F=0.0125 a.u.時(shí),基態(tài)總能量E減小到了?1238.760815 a.u.,且減小的趨勢(shì)加劇,這是由于外電場(chǎng)與內(nèi)電場(chǎng)的疊加使得分子幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,如圖2所示,電場(chǎng)較弱時(shí),分子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了松動(dòng),基態(tài)總能量增加,但隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng),分子結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)固,基態(tài)總能量也急劇減小,計(jì)算結(jié)果與(1)式也是一致的.DOP分子基態(tài)的分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性不隨電場(chǎng)強(qiáng)度改變,仍為C1(1A).

表2 基態(tài)總能量E(a.u.)、偶極矩μ(10?30C·m)隨外電場(chǎng)F(a.u.)的變化Table 2.Variation of total energy(unit:a.u.)and dipole moment(unit:10?30C·m)of ground state of DOP molecular with electric field intensity(unit:a.u.).

圖3 分子偶極矩μ隨外電場(chǎng)變化的關(guān)系Fig.3.Relationship between electric field intensity and dipole moment of DOP molecular.

圖4 分子總能量E隨外電場(chǎng)的變化Fig.4.Relationship between electric field intensity and total energy of DOP molecular.

4 DOP分子的激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)以及外電場(chǎng)對(duì)激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度的影響

4.1 DOP的激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)

在DOP分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上,采用TDDFT/B3LYP/6-311G(d,p)方法計(jì)算了DOP分子的前26個(gè)激發(fā)態(tài),并利用origin軟件做圖得到了DOP分子的UV-vis吸收光譜,如圖5所示,存在波長(zhǎng)分別為186和190 nm,摩爾吸收系數(shù)分別為27093和25113 L·mol?1·cm?1的兩個(gè)很強(qiáng)的吸收峰,這兩個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)于C11—O13,C15—O16基團(tuán)產(chǎn)生的n→σ?躍遷,但是前者的波長(zhǎng)比后者小4 nm.這是因?yàn)閮?yōu)化后C11—O13的鍵長(zhǎng)介于單間和雙鍵之間,如圖1所示,比C15—O16鍵長(zhǎng)略短,使得C11和O13之間的電子云密度較大,電子躍遷需要的能量較大,躍遷產(chǎn)生的吸收峰的波長(zhǎng)較小.此外,在波長(zhǎng)為216,225 nm處有兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰,它們的摩爾吸收系數(shù)分別為10165,9142 L·mol?1·cm?1,它們是環(huán)狀共軛的三個(gè)乙烯鍵的苯型體系中π→π?電子躍遷產(chǎn)生的,分別處于E1,E2帶.

圖5 理論計(jì)算的DOP分子的UV-vis吸收光譜Fig.5.UV-vis absorption spectrum of DOP obtained by theoretical calculation.

圖6為利用UNICO紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得的DOP分子在乙醇溶液中的UV-vis吸收光譜,相比本文的計(jì)算結(jié)果只有10 nm左右的紅移,如表3所列.考慮到實(shí)驗(yàn)誤差、溶劑效應(yīng)等原因,可以看出,本文采用TDDFT/B3LYP/6-311G(d,p)方法的計(jì)算精確度是可信的.

圖6 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的DOP分子的UV-vis吸收光譜Fig.6.UV-vis absorption spectrum of DOP obtained by experiment.

表3 無(wú)外電場(chǎng)時(shí)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的DOP分子UV-vis光譜數(shù)據(jù)(單位:nm)Table 3. The calculational and experimental data(unit:nm)of DOP without external electric field.

4.2 外電場(chǎng)對(duì)激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度的影響

在DOP分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上,采用TDDFT/B3LYP/6-311G(d,p)方法研究了外電場(chǎng)0—0.0125 a.u.(0—6.4278×109V/m)對(duì)DOP分子前26個(gè)激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng)λ、振子強(qiáng)度f(wàn)和UV-vis吸收光譜的影響,如表4、表5和圖7所示,可以看出,當(dāng)外電場(chǎng)較弱時(shí),吸收峰的波長(zhǎng)變化不明顯,但隨著電場(chǎng)的增強(qiáng),吸收峰出現(xiàn)紅移,尤其是在外電場(chǎng)增大到0.01 a.u.后,紅移非常明顯.這是由于當(dāng)沒(méi)有外電場(chǎng)時(shí),電子云主要集中在苯環(huán)及其周?chē)?與電場(chǎng)反向的烷烴支鏈上的電子云密度比較小,當(dāng)增加了外電場(chǎng)后,由于外電場(chǎng)對(duì)分子中的電子的吸引作用,使得苯環(huán)上的電子會(huì)向電場(chǎng)的反方向偏移,苯環(huán)及其周?chē)碾娮釉泼芏葴p小,電場(chǎng)反向烷烴支鏈上的電子云密度明顯增大,如圖8中的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)所示;與之相反,在外電場(chǎng)的作用下,分子的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)沿電場(chǎng)方向偏移,當(dāng)外電場(chǎng)增大到0.01 a.u.時(shí),偏移非常顯著,如圖8中的LUMO所示.在外電場(chǎng)作用下,電子云的偏移使得C11—O13,C15—O16和苯環(huán)的大π鍵變?nèi)?n→σ?和π→π?躍遷需要的能量降低,電子躍遷產(chǎn)生的波長(zhǎng)增大,所以吸收峰出現(xiàn)紅移.在外電場(chǎng)增大到0.01 a.u.時(shí),分子的電子云偏移現(xiàn)象已很明顯,因此在0.01 a.u.時(shí)的吸收峰的紅移現(xiàn)象也就非常顯著了.

表4 DOP分子激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng)λ(單位:nm)與電場(chǎng)強(qiáng)度F(單位:a.u.)的關(guān)系Table 4.Relationship between electric field intensity(unit:a.u.)and excited state wavelength(unit:nm)of DOP molecular.

表5 DOP分子激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度f(wàn)與電場(chǎng)強(qiáng)度F(單位:a.u.)的關(guān)系Table 5.Relationship between electric field intensity(unit:a.u.)and oscillator strength of excited state of DOP molecular.

圖7 DOP分子在不同外電場(chǎng)作用下的UV-vis吸收光譜Fig.7.UV-vis absorption spectra of DOP under different external electric fields.

隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng)、吸收峰的紅移,振子強(qiáng)度降低非常明顯,尤其是在外電場(chǎng)增強(qiáng)到0.0175 a.u.時(shí),振子強(qiáng)度已經(jīng)接近于0(振子強(qiáng)度f(wàn)=0的躍遷是禁阻的)[20],這是由于外電場(chǎng)對(duì)電子的作用,使得苯環(huán)及其周?chē)碾娮酉螂妶?chǎng)的反方向偏移,導(dǎo)致C11—O13,C15—O16和苯環(huán)上的電子云密度變小(如圖8所示),n→σ?和π→π?躍遷的電子個(gè)數(shù)減少,從而振子強(qiáng)度降低.

圖8 在不同外電場(chǎng)下DOP激發(fā)態(tài)的分子前線(xiàn)軌道圖Fig.8. Excited state frontier orbital diagram of DOP molecular under different external electric fields(HOMO,highest occupied molecular orbital;LUMO,lowest unoccupied molecular orbital).

5 結(jié) 論

1)本文采用B3LYP/6-311G(d,p)方法研究了不同外電場(chǎng)0—0.0125 a.u.(0—6.4278×109V/m)對(duì)DOP分子的幾何結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響.結(jié)果表明,隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng),電偶極矩增加,而分子總能量減小,分子結(jié)構(gòu)變化顯著.

2)采用TDDFT方法研究了不同外電場(chǎng)對(duì)DOP分子的激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度的影響.結(jié)果表明,當(dāng)有外電場(chǎng)時(shí),C11—O13,C15—O16和苯環(huán)上的電子云會(huì)向烷烴支鏈的末端偏移,隨之分子的UV-vis吸收峰顯著紅移,振子強(qiáng)度劇烈下降.

綜上分析可見(jiàn),在外電場(chǎng)的作用下,DOP分子的UV-vis光譜的吸收峰紅移顯著,振子強(qiáng)度下降明顯,這反映了分子結(jié)構(gòu)的劇烈變化.這些工作對(duì)DOP的檢測(cè)和降解方法研究提供了一定的理論依據(jù),也對(duì)環(huán)境毒物塑化劑類(lèi)物質(zhì)的檢測(cè)方法和降解機(jī)理的研究有啟示作用.

[1]Shi Z B,Yao N,Zhu Y,Zhang X M 2009Plastic Additive5 43(in Chinese)[石志博,姚寧,朱玉,張曉明 2009塑料助劑5 43]

[2]Jin D 2010China Chlor-Alkali10 6(in Chinese)[金棟2010中國(guó)氯堿10 6]

[3]Tickner J A,Schettler T,Guidotti T,McCally M,Rossi M 2001Am.J.Ind.Med.39 100

[4]Li J,Si J L 2002Chin.J.Public Health18 241(in Chinese)[李杰,司紀(jì)亮 2002中國(guó)公共衛(wèi)生 18 241]

[5]Cirillo T,Fasano E,Castaldi E,Montuori P,Cocchieri R A 2011J.Agric.Food Chem.59 10532

[6]Mu X Y,Li C L,Huang Y,Shen G M,Li X X,Lei Y L,Huang L,Pang S,Li Y R,Li X F,Wang C J 2017J.Environ.Sci.-China37 3566(in Chinese)[穆希巖,李成龍,黃瑛,沈公銘,李緒興,雷云雷,黃嵐,逄森,李應(yīng)仁,李學(xué)鋒,王成菊2017中國(guó)環(huán)境科學(xué)37 3566]

[7]Liu L,Shen L,Yang F,Han F,Hu P,Song M 2016J.Appl.Spectrosc.83 603

[8]Li X Z,Yuan B L,Graham N 2008ACS Symposium Series985 364

[9]Wu H J,Wu M,Xie M S,Liu H,Yang M,Sun F X,Du H Z 2000Chin.J.Catal.21 399(in Chinese)[吳合進(jìn),吳鳴,謝茂松,劉鴻,楊民,孫福俠,杜鴻章 2000催化學(xué)報(bào)21 399]

[10]Ellert C,Corkum P B 1999Phys.Rev.A59 R3170

[11]Walsh T D G,Starch L,Chin S L 1998J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys.31 4853

[12]Wang F H,Huang D H,Yang J S 2013Acta Phys.Sin.62 073102(in Chinese)[王藩侯,黃多輝,楊俊升 2013物理學(xué)報(bào)62 073102]

[13]Rai D,Joshi H,Kulkarni A D,Gejji S P,Pathak R K 2007J.Phys.Chem.A111 9111

[14]Iwamae A,Hishikawa A,Yamanouchi K 2000J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys.33 223

[15]Ellert C,Stapelfeldt H,Constant E 1998Phil.Trans.R.Sol.Lond.A356 329

[16]Ledingham K W D,Singhal R P,Smith D J,McCanny T,Graham P,Kilic H S,Peng W X,Wang S L,Langley A J,Taday P F,Kosmidis C 1998J.Phys.Chem.A102 3002

[17]Liu X G,Cole M J,Xu Z C 2017J.Phys.Chem.C121 13274

[18]Gasiorskia P,Matusiewicza M,Gondekb E,Uchaczc T,Wojtasikd K,Daneld A,Shchure Y,Kityka A V 2017Spectrochim.Acta A186 89

[19]Wu Y G,Li S X,Hao J X,Xu M,Sun G Y,Linghu R F 2015Acta Phys.Sin.64 153102(in Chinese)[吳永剛,李世雄,郝進(jìn)欣,徐梅,孫光宇,令狐榮鋒2015物理學(xué)報(bào)64 153102]

[20]Xu G L,Xie H X,Yuan W,Zhang X Z,Liu Y F 2012Chin.Phys.B21 053101

[21]Grozema F C,Telesca R,Joukman H T,Snijders J G 2001J.Chem.Phys.115 10014

[22]Wu D L,Tan B,Wan H J,Zang X Q,Xie A D 2013Chin.Phys.B22 123101

[23]Kjellberg P,He Z,Pullerits T 2003J Phys.Chem.B107 13737

[24]Chen X J,Luo S Z,Jiang S B,Huang W,Gao X L,Ma M Z,Zhu Z H 2004Chin.J.Atom.Mol.Phys.21 203(in Chinese)[陳曉軍,羅順忠,蔣樹(shù)斌,黃瑋,高小玲,馬美仲,朱正和2004原子與分子物理學(xué)報(bào)21 203]

[25]Xie A D,Xie J,Zhou L L,Wu D L,Ruan W,Luo W L 2016Chin.J.Atom.Mol.Phys.33 989(in Chinese)[謝安東,謝晶,周玲玲,伍冬蘭,阮文,羅文浪 2016原子與分子物理學(xué)報(bào)33 989]