PS3000-b-PAA5000球形膠束溫度效應(yīng)的原位小角X射線散射技術(shù)研究?

金鑫 楊春明 滑文強(qiáng) 李怡雯 王劼

1)(中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所,上海光源,上海 201204)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

3)(中國(guó)科學(xué)院上海生命科學(xué)研究院,國(guó)家蛋白質(zhì)中心,上海 200031)

(2017年10月3日收到;2017年11月17日收到修改稿)

1 引 言

近年來(lái),嵌段共聚物由于其在藥物輸送[1?3]、激光光刻[4?6]、分離薄膜等[7,8]方面的應(yīng)用而受到了廣泛重視.人們通過(guò)改變嵌段高分子結(jié)構(gòu)[9]、溶劑性質(zhì)(如 pH值、溶解度參數(shù)等)[10?12]、體系的組成等[13]已成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)膠束形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控,并對(duì)其機(jī)理做了深入研究.一般情況下,嵌段共聚物具有較長(zhǎng)疏水鏈段,往往形成大核小殼膠束,這種膠束又稱為“平頭”膠束[14];而具有較長(zhǎng)的親水鏈段往往形成小核大殼膠束的星形膠束[15].其中值得注意的是,通過(guò)添加酸、堿改變體系的pH值,進(jìn)而改變體系電荷相互作用的方法可以方便、有效地調(diào)控膠束的形貌結(jié)構(gòu),但是這種方法通常僅改變體系的電荷相互作用,難以參與到膠束內(nèi)部的構(gòu)筑.而使用不同成分的選擇性溶劑不僅可以改變體系的電荷相互作用,實(shí)現(xiàn)對(duì)膠束結(jié)構(gòu)的調(diào)控,且可參入膠束內(nèi)部的構(gòu)筑,進(jìn)而使膠束形貌完全發(fā)生變化.當(dāng)合成具有確定比例成分的嵌段共聚物后,采用不同選擇性溶劑通過(guò)共聚物的自組裝,得到具有核殼結(jié)構(gòu)不同形態(tài)的聚集體,包括球狀、棒狀、層狀及囊泡狀[16].

一般而言,平頭膠束聚集體系溶液自組裝更容易發(fā)生多種形態(tài)變化而星形膠束傾向于穩(wěn)定,使平頭膠束更容易產(chǎn)生形態(tài)變化[17].目前許多研究對(duì)平頭溶液自組裝極為關(guān)注,并觀察到許多不同形態(tài)的平頭聚集體.而當(dāng)親水端鏈段增加時(shí),膠束更易形成且更加穩(wěn)定,更適用于藥物傳輸[18,19].同時(shí)對(duì)于膠束形貌研究主要集中在常溫環(huán)境中,而溫度變化對(duì)嵌段共聚物形貌亦有較大影響.研究嵌段共聚物聚合物膠束的溫度感應(yīng),對(duì)于制備具有定向靶向作用的藥物載體具有重大意義[20].

自1996年Adieisenberg小組[17]首次發(fā)現(xiàn)短親水鏈段平頭膠束以來(lái),從球狀、棒狀、層狀及囊泡狀形貌和其他特殊形貌均被合成及表征.Shen等[21,22]通過(guò)透射電鏡(TEM)研究了兩親嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丙烯酸(PS-b-PAA)膠束在不同配比下的N,N-二甲基甲酰胺/水(DMF/H2O)混合溶劑中膠束的形貌.岳玲等[23]通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基的方法合成了PS-b-PAA,并通過(guò)TEM離線地研究了不同放置時(shí)間下PS-b-PAA的形貌特征.雖然通過(guò)TEM成像可以清楚觀察到膠束形貌,但只能對(duì)局部區(qū)域的特性進(jìn)行表征,缺乏統(tǒng)計(jì)性,同時(shí)只能對(duì)于膠束形貌變化進(jìn)行離線表征.陸冬云等[24]基于標(biāo)度理論建立了嵌段共聚物溶劑體系的膠束模型,討論了溫度對(duì)嵌段共聚物膠束形貌的影響,結(jié)果顯示溶液中膠束的聚集數(shù)目和內(nèi)核半徑隨溫度明顯升高,但膠束的整體半徑變化較小.

本研究應(yīng)用同步輻射小角X射線散射(SAXS)技術(shù)與變溫設(shè)備相結(jié)合,原位、實(shí)時(shí)研究了兩親嵌段共聚物PS-b-PAA,在不同配比的DMF/H2O混合溶劑中,PS-b-PAA的結(jié)構(gòu)與溫度的關(guān)聯(lián).

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 嵌段共聚物膠束制備

嵌段共聚物聚苯乙烯聚丙烯酸(Polystyreneblock-poly(acrylic acid),DDMAT terminated,產(chǎn)品編號(hào):776351,PS:PAA=3000:5000)購(gòu)于Sigma-Aldrich試劑公司,DMF購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(產(chǎn)品編號(hào):81007718).實(shí)驗(yàn)中所用水均為密立根超純水(18 M?·cm).具體操作步驟如下:取PS-b-PAA樣品10 mg,在室溫下將其溶解于共同溶劑DMF中(依照待配置樣品的濃度要求,分別使用0.9,0.8和0.7 mL),緩慢攪拌60 min左右,至嵌段共聚物完全溶解,然后逐滴加入去離子水,滴入量為50μL/次,每5 s滴一次,配制成指定水含量嵌段共聚物溶液并放入冰箱保存.嵌段共聚物膠束濃度均為10 mg/mL.

2.2 原位SAXS測(cè)量

SAXS實(shí)驗(yàn)在上海光源BL19U線站上完成.實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇的入射X射線的能量為12 keV,能量分辨率大約為3×10?4,在樣品處的光斑尺寸大約為320×43μm2,光通量2×1012phs/s.實(shí)驗(yàn)站的X射線探測(cè)器為Pilatus 1 M,有效面積為169×179 mm2,像素尺寸172×172μm2,每幀讀取速度最快20 ms.根據(jù)膠原蛋白樣品的標(biāo)定,樣品到探測(cè)器的距離為5340 mm,實(shí)驗(yàn)?zāi)軌颢@得的q值范圍為0.11—0.89 nm?1.

SAXS實(shí)驗(yàn)采用透射模式,實(shí)驗(yàn)時(shí)將樣品注入液體樣品池中.樣品池的有效厚度大約為1 mm,根據(jù)液體散射強(qiáng)度與吸收強(qiáng)度的計(jì)算,在該厚度下可以獲得較大的SAXS信號(hào).樣品池的窗口材料為Kapton膜,為減少膜本身的吸收和散射,取膜厚為20μm.原位樣品變溫裝置為TS1500(Linkam公司,英國(guó)),樣品池緊貼于加熱片處,但由于樣品池窗口和加熱片之間難以完全消除間隙,為保證樣品的均勻受熱,升溫速度控制為5°C/min,并在測(cè)定溫度處停留3 min,確保在X射線光束覆蓋的范圍內(nèi),樣品的溫度有較好的一致性.液體升溫范圍為30—70°C,單幀曝光時(shí)間100 s.為防止實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)程中液體由于蒸發(fā)、揮發(fā)等效應(yīng)影響樣品的一致性,樣品池的開口一律封堵.

盡管入射X射線的通量和亮度較高,但我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的樣品損傷,因此在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有采用防損傷的措施.為消除散射本底的影響,在測(cè)試樣品前,先測(cè)試了同樣樣品池中的緩沖液,得到的SAXS圖像作為樣品測(cè)量數(shù)據(jù)的本底,扣除方法仿照蛋白質(zhì)溶液樣品扣除本底的方法[25].一維SAXS曲線使用Fit2D處理數(shù)據(jù)獲得,為消除Pilatus探測(cè)器的模塊間隔,對(duì)二維圖像積分采用了“間隔填充”方法處理,保證不影響一維SAXS曲線.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通常情況下,嵌段共聚物PS-b-PAA在常溫DMF溶液中可完全溶解,在逐步加入純水過(guò)程中形成核-殼結(jié)構(gòu)的球狀膠束,PS段為硬的核,而PAA段形成冠狀物.為觀察不同水含量對(duì)PS3000-b-PAA5000膠束結(jié)構(gòu)的作用,我們制備了水含量為10%,20%和30%的膠束溶液樣品(表1),分別開展了SAXS實(shí)驗(yàn)研究.

表1 實(shí)驗(yàn)研究制備的樣品Table 1.Samples used for experiments.

圖1給出了室溫時(shí)不同樣品的一維SAXS曲線.對(duì)于#1樣品,在0.418 nm?1附近出現(xiàn)散射峰.室溫下TEM圖像(圖2(a))中球形粒子清晰可見,根據(jù)球形粒子散射的基本公式(qr=5.76,第一峰值點(diǎn)),估算出此時(shí)散射體的名義“粒徑”約為28 nm,與圖2TEM圖像中的紅色標(biāo)記的粒子尺寸一致.TEM測(cè)試為場(chǎng)發(fā)射電鏡(Tecnai G2 F20 STWIN,FEI公司,美國(guó)).制樣步驟為先將銅網(wǎng)放在濾紙上,然后將溶液滴在銅網(wǎng)上,濾紙吸收大量多余溶劑的同時(shí)自然風(fēng)干30 min以上,最后得到了TEM圖像(圖2(a)).粒徑分布如圖2(b)所示,其中粒徑27 nm(±2 nm)的膠束23個(gè),粒徑53 nm(±2 nm)左右的膠束17個(gè),粒徑73 nm左右的膠束8個(gè),粒徑100 nm左右的膠束5個(gè).53 nm,73 nm和100 nm球形粒子的一級(jí)散射峰的峰位分別是0.22,0.16和0.11 nm?1,但在本實(shí)驗(yàn)中均未看到明顯的峰.一種可能是由于這些膠束的個(gè)數(shù)相對(duì)較少,沒(méi)有形成足夠明顯的散射峰.在#2樣品的小角散射信號(hào)上沒(méi)有觀察到明顯的散射峰,根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17],在PS-b-PAA的結(jié)構(gòu)中,可以出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu).如果我們的樣品也是層結(jié)構(gòu),則應(yīng)符合薄片體的散射理論,即散射強(qiáng)度不會(huì)出現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)特征峰.當(dāng)水含量為30%以上時(shí),散射強(qiáng)度曲線的低q區(qū)又出現(xiàn)散射峰,對(duì)應(yīng)的膠束結(jié)構(gòu)的“粒徑”約為60 nm,應(yīng)該是具有更大直徑的顆粒物或小顆粒物聚集而形成大的顆粒聚集體,基本符合文獻(xiàn)[17]的TEM結(jié)果.

圖1 常溫(30°C)下不同溶劑配比的PS-b-PAA溶液X射線小角散射曲線Fig.1.SAXS pro files of the PS-b-PAA solutions with different concentrations at room temperature.

圖2 室溫下#1的TEM圖(a),球形粒子清晰可見;從TEM圖像得到的粒徑分布的統(tǒng)計(jì)結(jié)果(b);其中粒徑27 nm(±2 nm)的膠束(紅色)23個(gè),粒徑53 nm(±2 nm)左右膠束(綠色)17個(gè),粒徑73 nm左右膠束(藍(lán)色)8個(gè),粒徑100 nm左右的膠束(黃色)5個(gè)Fig.2.TEM image of#1 was obtained at room temperature,in which particles of spherical pro file were clearly shown(a).The distribution of particles diameter(b)was obtained from TEM image,23 particles with diameter of(27±2)nm(red),17 particles with diameter of(53±2)nm(green),8 particles with diameter of～73 nm(blue),and 5 particles with diameter of～100 nm(yellow).

圖3 #1樣品在不同溫度下的SAXS曲線Fig.3.SAXS pro files of sample#1 at various temperatures.

為進(jìn)一步了解嵌段共聚物的溫度-結(jié)構(gòu)效應(yīng),選擇體系相對(duì)簡(jiǎn)單的#1樣品開展了原位變溫SAXS研究.圖3是#1樣品原位變溫的一維SAXS曲線,可以看出,30°C時(shí)q值在0.41 nm?1附近有一個(gè)弱散射峰,主峰的右側(cè)隱約有散射峰的存在,但是不很明顯;40°C時(shí),除了q=0.41 nm?1的峰,右側(cè)q=0.45 nm?1附近出現(xiàn)了一個(gè)相對(duì)較弱的峰;45°C時(shí),明顯的雙峰出現(xiàn);隨著繼續(xù)升溫,q=0.41 nm?1附近的峰逐漸變?nèi)?而q=0.45 nm?1附近的峰逐漸增強(qiáng).70°C時(shí),左側(cè)的峰變得不明顯了,右側(cè)的峰成為明顯的主峰.

4 討 論

隨著溫度的升高,雙峰現(xiàn)象的出現(xiàn)預(yù)示著體系中存在至少兩種粒徑非常接近的顆粒物.擬合發(fā)現(xiàn),雙峰擬合可以很好地符合散射強(qiáng)度曲線(圖4),不同溫度下各擬合峰的參數(shù)見表2.

從擬合的結(jié)果可以看出,在擬合過(guò)程中沒(méi)有對(duì)峰的位置加以限制,但擬合峰的峰位相對(duì)穩(wěn)定,沒(méi)有明顯的偏移,說(shuō)明溶液中確實(shí)存在兩種不同直徑的粒子,而且它們的直徑可以認(rèn)為是不隨著溫度的改變而改變的,峰位的微小差異應(yīng)該是來(lái)源于測(cè)量誤差和后續(xù)數(shù)據(jù)處理引入的誤差.為計(jì)算出粒子的直徑,取q的平均值作為實(shí)際的q值是合理的,則qpeak1=0.418 nm?1,qpeak1=0.456 nm?1,根據(jù)球形粒子散射強(qiáng)度的第一峰值點(diǎn)qr=5.76,對(duì)應(yīng)的粒子直徑分別為27.6 nm和25.3 nm.

圖4 #1不同溫度下的SAXS曲線的雙峰擬合Fig.4.Double-peak fi tting for SAXS intensities at various temperatures.

表2 不同溫度下#1樣品散射峰的擬合參數(shù)Table 2.Fitting parameters for the sample#1 scattering peaks at various temperatures.

由散射理論,對(duì)于稀疏溶液體系,當(dāng)散射體的形狀相同時(shí),體系的總散射強(qiáng)度為[26]

式中r為散射體的粒徑,ρ(r)是距離分布函數(shù)(distance distribution function),I(r,q)是粒徑為r的散射體的散射強(qiáng)度.

對(duì)于本文中的樣品體系,可以認(rèn)為是只有兩種球形粒子的稀疏散射體系,且粒子形狀不隨溫度變化而變化,溫度為T時(shí)的散射峰的總散射強(qiáng)度可以近似為:

N(ri,T)是半徑為ri的球形顆粒在溫度T時(shí)的粒子數(shù),

是單個(gè)球形粒子的散射強(qiáng)度,Δρ是散射體和溶劑的電子密度差,V是球形顆粒的體積,J是貝塞爾函數(shù).根據(jù)對(duì)峰位的判斷,在整個(gè)變溫過(guò)程中,球形粒子的直徑是不變的,也即單顆粒的散射強(qiáng)度是不變的.可以推斷,散射強(qiáng)度隨溫度的變化主要是由于散射體系中散射顆粒的數(shù)量發(fā)生了變化.

盡管在我們的原位實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,實(shí)驗(yàn)條件保持了基本不變,特別是X射線入射光的強(qiáng)度、樣品的有效質(zhì)量和總質(zhì)量、樣品-探測(cè)器距離等與散射強(qiáng)度有關(guān)的條件,但為更準(zhǔn)確地考察粒子數(shù)隨溫度的變動(dòng),引入散射峰面積占比參數(shù)為擬合峰面積除以總散射峰面積,以消除不同溫度下總散射強(qiáng)度的變化導(dǎo)致的粒子數(shù)的變動(dòng),因此散射峰面積比表示了一種歸一化的粒子數(shù).圖5給出了擬合峰的歸一化面積與溫度的關(guān)系.

圖5 #1樣品散射強(qiáng)度的擬合峰的面積比與溫度的關(guān)系,圖中實(shí)線是量效函數(shù)擬合結(jié)果Fig.5.Temperature dependence of the normalized area ratio between two fi tting peaks of SAXS pro files for sample#1. The solid lines indicate the fi tting curves of dose-response relations.More details can be seen in the text.

從圖5中可見,擬合峰1(粒徑為27.6 nm)的數(shù)量隨著溫度的增加而減少,在40—50°C間存在一個(gè)突變.相應(yīng)地,擬合峰2(粒徑25.3 nm)的數(shù)量隨溫度的上升而增加,突變也發(fā)生在相同的溫度區(qū)域內(nèi).我們發(fā)現(xiàn),選擇量效函數(shù)(dose-response relation):

可以得到與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得非常好的擬合.?max和?min分別代表轉(zhuǎn)變前后達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的最大值和最小值.擬合得到的參數(shù)見表3.

表3 歸一化粒子數(shù)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系Table 3.Relationship between normalized number of particles and temperatures.

SAXS雙峰的存在說(shuō)明在室溫下,#1樣品中形成的粒子尺寸并不是均勻的,特別是對(duì)于尺寸極其相近的兩種球形粒子(粒徑相差2.3 nm),這種基于大量粒子的統(tǒng)計(jì)上的差別結(jié)果TEM是難以給出的.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明大粒徑粒子和小粒徑粒子的散射強(qiáng)度隨著溫度的升高存在明顯的依存關(guān)系,當(dāng)溫度上升時(shí),大粒徑粒子的散射強(qiáng)度降低,小粒徑粒子散射強(qiáng)度升高,而且盡管二者的初始和最終強(qiáng)度值并不一致,但散射強(qiáng)度的變化速率在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)是一致的,即

這也從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上驗(yàn)證了(2)式.

假設(shè)兩種粒子的與溶劑的電子密度差值Δρ是相同的,根據(jù)(2)式可以很簡(jiǎn)單地計(jì)算出兩種粒子的粒子數(shù)之比:

式中的積分就是單個(gè)球形粒子的散射強(qiáng)度的積分,其中Speak1和Speak2為SAXS曲線分峰處理得到的peak1和peak2的峰面積值(表2),代入球形粒子的散射強(qiáng)度公式有:

圖6是根據(jù)表2中的擬合數(shù)據(jù)以及r1=27.6 nm,r2=25.3 nm計(jì)算得到在不同溫度下粒子數(shù)之比(Nlarge/Nsmall).圖中實(shí)線是應(yīng)用(3)式對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的結(jié)果.對(duì)于粒子數(shù)比(和總的散射強(qiáng)度)的擬合得到的參數(shù)為:T0=40.5°C,p=0.25(以及T0=38°C,p=?0.37),也基本和表3中的擬合結(jié)果一致.

圖6 兩種粒徑的粒子數(shù)之比(Nlarge/Nsmall)與溫度的關(guān)系(圓)以及總體散射強(qiáng)度的溫度依賴性(方),圖中實(shí)線是(3)式擬合的結(jié)果Fig.6.Temperature dependence of the number ratio(Nlarge/Nsmall)of large one to small one(cycles),and total scattering intensity(squares)changed with the temperature.The solid lines are obtained using a fi t of the data.

從圖6中可以看出,隨著溫度的升高,總的散射強(qiáng)度逐漸增加并于一個(gè)臨界溫度后趨于恒定.總的散射強(qiáng)度增加意味著溶液中總的粒子數(shù)在增加,但大粒徑的粒子數(shù)卻在相對(duì)減少,也就是說(shuō),隨著溫度升高,溶液中的大粒徑顆粒相對(duì)減少.在低溫區(qū)域,大粒徑顆粒占比值隨溫度上升下降迅速,大約45°C后,二者的比例變化趨緩.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可以大致推測(cè)PS3000-b-PAA5000膠束溶液中膠束隨溫度的變化過(guò)程,隨著樣品溫度的升高,小粒徑的膠束迅速合成生長(zhǎng),其所占比例大幅增加;同時(shí),大粒徑膠束的數(shù)量最終減少,由于增加的粒子數(shù)要遠(yuǎn)大于減少的粒子數(shù),使得溶液的總散射強(qiáng)度隨溫度的增加而加強(qiáng).在45°C前的溫度明顯適宜于小粒徑膠束的合成,而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí),溶液中的總膠束數(shù)變化不大.

5 結(jié) 論

本研究應(yīng)用SAXS技術(shù)原位研究了水含量10%的PS3000-b-PAA5000膠束溶液中粒子的尺寸隨溫度的變化特性.隨著溫度的升高,發(fā)現(xiàn)了明顯的雙峰現(xiàn)象. 雙峰對(duì)應(yīng)的q值分別為qpeak1=0.418 nm?1,qpeak1=0.456 nm?1;對(duì)應(yīng)的粒子的尺寸分別為27.6 nm和25.3 nm.雙峰的位置不隨著溫度的變化而改變,但是peak 1和peak 2的相對(duì)強(qiáng)度隨著溫度發(fā)生了減弱和增強(qiáng)的交錯(cuò)變化.它們的變化過(guò)程中存在著一個(gè)強(qiáng)度突變的臨界溫度,通過(guò)擬合計(jì)算發(fā)現(xiàn),共同的臨界溫度為40°C左右,并且有著相同的變化速率.SAXS雙峰的存在說(shuō)明在室溫下PS3000-b-PAA5000膠束溶液中形成的粒子尺寸并不是均勻的,主要分為尺寸相近的兩種球形粒子.隨著溫度的升高,粒徑大小不同的兩種粒子存在著消融和生長(zhǎng)的過(guò)程,并且保持著一個(gè)速率的動(dòng)態(tài)平衡.

感謝中國(guó)科學(xué)院上海生命科學(xué)研究院國(guó)家蛋白質(zhì)中心劉廣峰博士以及吳洪金的設(shè)備調(diào)試幫助.

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