硫酸(鹽酸)溶液標(biāo)定與中控酸堿滴定中指示劑的選用探討

(中鹽青海昆侖堿業(yè)有限公司，青海 德令哈 817099)

在氨堿法純堿分析工作中，測(cè)定氨含量、堿液濃度等都是運(yùn)用酸堿滴定法，所用到的指示劑有酚酞、甲基橙、溴甲酚綠-甲基紅。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制是根據(jù)GB/T601《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》，其中硫酸(鹽酸)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時(shí)所用指示劑為混合指示劑溴甲酚綠-甲基紅，它的變色點(diǎn)為pH=5.1；而生產(chǎn)控制分析是根據(jù)《純堿工學(xué)》及《純堿生產(chǎn)分析》進(jìn)行分析的，其中的含氨溶液、堿溶液的分析都是用硫酸(鹽酸)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定分析的，用的指示劑是甲基橙，它的變色范圍是pH為3.1～4.4，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與生產(chǎn)分析中所用指示劑不一致，會(huì)產(chǎn)生一定的系統(tǒng)誤差，消除這個(gè)系統(tǒng)誤差，須統(tǒng)一方法。

1 酸堿指示劑及選用依據(jù)

指示劑是指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)而能改變顏色的一種輔助試劑。酸堿指示劑一般是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)弱酸或弱堿，它們的酸式和其共扼堿式具有不同的顏色。在滴定過(guò)程中，溶液pH改變時(shí)，指示劑或給出質(zhì)子由酸式變?yōu)槠涔捕髩A式，或接受質(zhì)子由堿式變?yōu)槠涔ざ笏崾剑鸾Y(jié)構(gòu)的改變，這就是指示劑的變色原理。當(dāng)酸式色和堿式色各占一半時(shí)，pH=pKHIn(指示劑常數(shù))，稱(chēng)為指示劑的理論變色點(diǎn)。

指示劑的變色范圍是指示劑開(kāi)始變色至變色終了時(shí)所對(duì)應(yīng)的pH范圍，為pH=pKHIn±1。由于人眼對(duì)各種顏色的敏感程度不同，加以指示劑的酸式色和堿式色有互相掩蓋的作用，影響觀察，實(shí)測(cè)的酸堿指示劑的變色范圍會(huì)有所差異，在變色范圍內(nèi)指示劑顏色變化最為明顯的那一點(diǎn)稱(chēng)為滴定終點(diǎn)。

酸堿滴定中最重要的是了解滴定過(guò)程中溶液的pH值的變化規(guī)律，再根據(jù)pH變化規(guī)律選擇最為適宜的指示劑確定終點(diǎn)。滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，溶液pH值發(fā)生的突躍現(xiàn)象是有重要的實(shí)際意義，它是選擇指示劑的依據(jù)。變色范圍全部或一部分在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑可選用來(lái)指示滴定終點(diǎn)。

混合指示劑是利用彼此顏色之間的互補(bǔ)作用，使顏色的變化更加敏銳。在酸堿滴定中，有時(shí)需要將滴定終點(diǎn)限制在很窄的pH范圍內(nèi)，這時(shí)可采用混合指示劑。

2 硫酸(鹽酸)標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法

GB/T601《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》中硫酸(鹽酸)標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法及選用溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑的原因。

按規(guī)定稱(chēng)取于270～300 ℃高溫爐中灼燒至恒重的工作基準(zhǔn)試劑無(wú)水碳酸鈉，溶于50 mL蒸餾水中，加10滴溴甲酚綠-甲基紅指示劑，用提前配制好的硫酸(鹽酸)溶液滴定至溶液由綠色變?yōu)榘导t色，煮沸2 min，冷卻后繼續(xù)滴定至溶液再呈暗紅色，同時(shí)做空白試驗(yàn)。然后根據(jù)公式計(jì)算硫酸(鹽酸)溶液的準(zhǔn)確濃度。

在標(biāo)定硫酸(鹽酸)時(shí)，用的基準(zhǔn)物是無(wú)水碳酸鈉，它是多元堿，滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液被滴定形成的CO2所飽和，pH約在4左右，可用甲基橙作指示劑，因?yàn)樗淖兩秶莗H為3.1～4.4，但是它的滴定終點(diǎn)限制在很窄的pH范圍內(nèi)，再加上CO2飽和使溶液酸度增大，終點(diǎn)提前，為此，在滴定近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)，促使H2CO3分解，最好將溶液煮沸2 min除去CO2，使突躍變大，冷卻后繼續(xù)滴定至終點(diǎn)，若使用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑，顏色由綠色變暗紅色終點(diǎn)較敏銳。另外標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制的要求精度高，要盡可能的把滴定誤差(終點(diǎn)誤差)降至最低，終點(diǎn)誤差是由于滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全吻合而引起的誤差。要降低終點(diǎn)誤差，必須是讓滴定終點(diǎn)盡可能接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，酸堿滴定達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液為中性，理想的滴定終點(diǎn)就是達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后盡可能少量的硫酸(鹽酸)而導(dǎo)致指示劑顏色突變，這時(shí)的溶液pH約為5左右，正好溴甲酚綠-甲基紅指示劑變色敏銳，變色點(diǎn)pH為5.1，所以符合指示劑選用原則。

3 堿性液體物料的分析及選用甲基橙指示劑的原因

生產(chǎn)控制中的堿性物料的分析大部分都是分析游離氨、固定銨、總氨、堿液濃度等。分析方法都是根據(jù)《純堿工學(xué)》及《純堿生產(chǎn)分析》的規(guī)定取一定量的樣品，加甲基橙指示劑，用硫酸(鹽酸)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，滴定到溶液由黃色變?yōu)槌壬珵榻K點(diǎn)。

在中控分析的酸堿滴定中，大部分是強(qiáng)酸滴定弱堿(測(cè)定各種氨含量)和多元堿(堿液濃度、一水堿、成品總堿量等)的滴定，滴定終點(diǎn)一般都在pH=4～5左右，按理說(shuō)可選用甲基橙或溴甲酚綠-甲基紅，但是除了成品總堿量和一水堿測(cè)定總堿量用的指示劑是溴甲酚綠-甲基紅以外，其它都選擇甲基橙，一個(gè)重要原因是中控分析要求快速測(cè)定，一個(gè)樣品有好幾項(xiàng)分析項(xiàng)目，基本上都是滴定完氨后(用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定)，要測(cè)定氯離子，而氯離子的測(cè)定要求滴定環(huán)境為中性或弱堿性，含氨溶液pH控制在6.5～7.2，即中性，滴定完氨后，溶液為橙色，加少許碳酸鈣粉末后變?yōu)辄S色，剛好能達(dá)到測(cè)定氯離子的環(huán)境，而且顏色與測(cè)定氯離子用的指示劑鉻酸鉀的顏色不沖突，不影響終點(diǎn)顏色的判斷，所以可以在測(cè)完氨后繼續(xù)測(cè)定氯離子，方便省時(shí)，在不影響結(jié)果的前提下提高分析速率。如果用溴甲酚綠-甲基紅，顏色會(huì)影響后續(xù)氯離子分析的終點(diǎn)判斷，無(wú)法連續(xù)完成，影響分析效率。

4 現(xiàn)行方法對(duì)分析結(jié)果的影響

溴甲酚綠-甲基紅的變色點(diǎn)為pH=5.1，而且變色敏銳，指示終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)較接近吻合，但是甲基橙指示劑的變色范圍pH為3.1～4.4，所以在滴定時(shí)滴至溶液pH為4.4時(shí)指示劑才能變色，如果視覺(jué)對(duì)顏色不太敏感，要滴至pH為3.1，這個(gè)區(qū)間就已經(jīng)存在一定的終點(diǎn)誤差，而且較溴甲酚綠-甲基紅指示劑指示終點(diǎn)，會(huì)增加硫酸(鹽酸)溶液的消耗量，從而導(dǎo)致所標(biāo)定的溶液濃度相對(duì)偏稀，具體表現(xiàn)在：同一瓶標(biāo)準(zhǔn)溶液，用溴甲酚綠-甲基紅作指示劑標(biāo)定的濃度比用甲基橙作指示劑標(biāo)定的濃度稍濃。

按照現(xiàn)行的方法，根據(jù)國(guó)標(biāo)的規(guī)定使用溴甲酚綠-甲基紅作為指示劑標(biāo)定的硫酸(鹽酸)標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定中控的樣品，在這個(gè)過(guò)程中按照《純堿工學(xué)》及《純堿生產(chǎn)分析》的規(guī)程用甲基橙作指示劑，相對(duì)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積會(huì)稍微多一點(diǎn)，而且標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是按溴甲酚綠-甲基紅作為指示劑標(biāo)定的濃度，相對(duì)濃一點(diǎn)，綜合這兩個(gè)因素，現(xiàn)行方法最終會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果稍微偏高。

5 消除此影響的建議

要想消除現(xiàn)行方法對(duì)中控分析結(jié)果的影響，最直接的方法是統(tǒng)一硫酸(鹽酸)溶液標(biāo)定和中控分析時(shí)所用的指示劑，消除方法引起的系統(tǒng)誤差。

一種方法是中控分析的酸堿滴定中統(tǒng)一用標(biāo)定硫酸(鹽酸)時(shí)用的指示劑溴甲酚綠-甲基紅，但是這種方法運(yùn)用到實(shí)際分析操作中會(huì)有諸多不便，因?yàn)殇寮追泳G-甲基紅的在酸滴定堿時(shí)的終點(diǎn)顏色為暗紅色，這個(gè)顏色影響后續(xù)的氯離子的測(cè)定的終點(diǎn)顏色觀察，如果測(cè)定完氨、堿后重新移取樣品，再調(diào)至氯離子測(cè)定的pH環(huán)境，既費(fèi)時(shí)又不經(jīng)濟(jì)，不符合中控分析的要求及速率，所以此種方法不實(shí)際。

另一種方法是標(biāo)定硫酸(鹽酸)時(shí)用甲基橙指示劑，就是在標(biāo)定除了用于產(chǎn)成品總堿量分析中用的少數(shù)鹽酸外，其它硫酸(鹽酸)標(biāo)定時(shí)用甲基橙指示劑，這樣可以統(tǒng)一方法，在中控分析中消除系統(tǒng)誤差，而且如果一個(gè)樣品需測(cè)游離氨和鹽分這兩個(gè)項(xiàng)目，可以在一份樣品中連續(xù)滴定，不影響分析結(jié)果，提高分析效率，更符合中控分析的特點(diǎn)和要求。

6 結(jié) 語(yǔ)

分別使用這兩種指示劑在標(biāo)定溶液濃度時(shí)有細(xì)微的差別，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定結(jié)果要保留小數(shù)點(diǎn)后四位數(shù)字；但是在中控分析中對(duì)分析結(jié)果幾乎不會(huì)影響，因?yàn)橹锌胤治龅慕Y(jié)果一般都是保留小數(shù)點(diǎn)后兩位數(shù)字，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度上細(xì)微的差別不會(huì)影響到小數(shù)點(diǎn)后兩位。