空白焙燒石煤物相及釩形態(tài)變化對(duì)細(xì)菌浸釩的影響

王 鑫 林 海 董穎博 李甘雨

(1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2.工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083；3.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

釩是一種重要的戰(zhàn)略性資源，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，被喻為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”[1-2]。含釩石煤是我國(guó)特有的釩資源存在形式，占我國(guó)釩資源總量的87%以上[3-5]。因此，從石煤中高效提釩是解決釩需求的重要途徑。

傳統(tǒng)的焙燒提釩工藝通常需要添加添加劑，如NaCl，焙燒過(guò)程生成HCl、Cl2等有害氣體，浸出過(guò)程產(chǎn)生高鹽度的水，這些都會(huì)造成環(huán)境污染；而直接酸浸則需要高濃度的酸，且需在高溫條件下或者采用加壓及助浸劑等手段輔助浸出，對(duì)浸出設(shè)備要求高，且產(chǎn)生大量酸性礦渣，造成環(huán)境污染[6-7]。微生物浸礦技術(shù)具有工藝流程短、易于管理及環(huán)境友好等特點(diǎn)，因此，利用微生物浸出含釩石煤具有很大的發(fā)展?jié)摿ΑＳ捎谑褐械拟C主要以類質(zhì)同象賦存于云母等(鋁)硅酸鹽礦物中，利用硅酸鹽細(xì)菌可將不溶性的硅、鋁等元素轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄栽亍iu等[8]證實(shí)了硅酸鹽細(xì)菌可以從長(zhǎng)石、白云母和土壤礦物質(zhì)等3種類型的硅酸鹽礦物中溶解鉀。筆者[8-9]以膠質(zhì)芽孢桿菌為菌種對(duì)湖北某含釩石煤礦石進(jìn)行浸出試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在細(xì)菌代謝產(chǎn)物的作用下，石煤中的含釩礦物——云母的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使部分釩得以浸出，浸出率僅為37.97%，可見(jiàn)僅有微生物的作用難以有效釋放石煤中的釩，獲得較高的釩浸出率。

為了提高細(xì)菌從石煤中浸釩的效率，筆者在已有研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了石煤空白氧化焙燒預(yù)處理—細(xì)菌浸出試驗(yàn)，并采用BCR連續(xù)提取法、XRD及FTIR研究了空白焙燒預(yù)處理對(duì)石煤中釩形態(tài)和物相變化的規(guī)律以及對(duì)細(xì)菌浸釩的影響。

1 試驗(yàn)原料、細(xì)菌及培養(yǎng)基

1.1 試驗(yàn)原料

石煤樣取自湖北鄖西某石煤礦，自然風(fēng)干后碎磨至-74 μm備用。石煤主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1，XRD圖譜見(jiàn)圖1，石煤的工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 石煤主要化學(xué)成分分析結(jié)果

圖1 石煤的XRD分析結(jié)果

由表1可知，石煤的主要成分為SiO2，含量達(dá)76.45%。

表2 石煤工業(yè)成分分析結(jié)果

由圖1可知，石煤的主要成分為石英，其次為云母和黃鐵礦。

由表2可知，石煤的灰分為71.43%，而揮發(fā)分和固定碳含量分別僅為6.72%和17.75%，因此，該石煤樣品不能作為燃煤使用。

1.2 菌種、培養(yǎng)基

試驗(yàn)所用菌種為膠質(zhì)芽孢桿菌(Bacillusmucilaginosus)，購(gòu)于中國(guó)普通微生物菌種保藏中心。

培養(yǎng)基為含氮硅酸鹽細(xì)菌培養(yǎng)基，成分見(jiàn)表3。

表3 培養(yǎng)基主要成分

試驗(yàn)所用藥品均為分析純?cè)噭?/p>

2 試驗(yàn)方法

(1)石煤的焙燒。取2 g石煤于瓷舟中，常溫下放入馬弗爐內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速度升至一定溫度，焙燒一定時(shí)間后自然冷卻，得石煤焙燒熟料。

(2)石煤空白焙燒熟料的微生物浸出試驗(yàn)。在250 mL的錐形瓶中加入90 mL細(xì)菌培養(yǎng)基和上述焙燒熟料，在121 ℃高壓滅菌20 min并冷卻，加入細(xì)菌濃度為1.0×108cell/mL的細(xì)菌菌液10 mL，封上封口膜，置于30 ℃、180 r/min的空氣浴恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩培養(yǎng)，定期取樣、測(cè)試(取樣損失水分及蒸發(fā)消耗水分用滅菌去離子水補(bǔ)充)，計(jì)算釩浸出率。

(3)BCR連續(xù)提取。采用改進(jìn)BCR連續(xù)提取方法來(lái)分析石煤中金屬釩的形態(tài)[10]。

(4)ICP-OES、XRD和FTIR分析。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定浸出液中鋁、硅、釩、鐵的含量；采用X射線衍射分析石煤原礦和焙燒熟料的礦物組成；采用傅立葉紅外光譜儀(FTIR)分析礦樣化學(xué)鍵變化。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 焙燒條件試驗(yàn)

3.1.1 焙燒溫度對(duì)細(xì)菌浸出效果的影響

焙燒溫度對(duì)細(xì)菌浸釩影響試驗(yàn)的焙燒時(shí)間為2 h，微生物浸出結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出：①焙燒溫度對(duì)細(xì)菌浸釩效果的影響較大，釩浸出率隨著焙燒溫度的升高先上升后下降。當(dāng)焙燒溫度為700 ℃時(shí)，細(xì)菌浸出37 d，釩的浸出率僅有54.92%；當(dāng)焙燒溫度升至900 ℃時(shí)，釩浸出率明顯上升，達(dá)92.62%；當(dāng)焙燒溫度升至1 000 ℃時(shí)，釩浸出率降至85.34%，表明焙燒溫度過(guò)高不利于細(xì)菌浸出石煤熟料中的釩。焙燒溫度過(guò)高，石煤中各組分間發(fā)生反應(yīng)，將含釩礦物包裹，阻礙空氣氧化三價(jià)釩至易浸出的高價(jià)釩，從而影響細(xì)菌及其代謝產(chǎn)物浸出石煤熟料中的釩[11]。②焙燒溫度對(duì)Al和Fe最終浸出率的影響較小，浸出試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，浸出體系中Al的濃度均低于10 mg/L，F(xiàn)e的濃度均小于2 mg/L。③焙燒溫度變化對(duì)浸出體系中Si濃度的影響較小，焙燒溫度從700 ℃升至800 ℃，浸出體系的Si濃度上升較明顯；繼續(xù)升高焙燒溫度，浸出體系的Si濃度變化不大。浸出體系中Si的最大浸出量為53.93 mg/L。

圖2 焙燒溫度對(duì)石煤中釩、硅、鋁、鐵浸出效果的影響

3.1.2 焙燒時(shí)間對(duì)細(xì)菌浸出釩的影響

焙燒時(shí)間對(duì)細(xì)菌浸釩影響試驗(yàn)的焙燒溫度為900 ℃，微生物浸出結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出：①焙燒溫度為900 ℃時(shí)，焙燒時(shí)間對(duì)細(xì)菌浸釩效果的影響較小。焙燒時(shí)間從0.5 h延長(zhǎng)至2.0 h，釩浸出率由88.34%升至92.62%；焙燒時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至3.0 h，釩浸出率降至90.07%。石煤中釩(Ⅲ)主要以類質(zhì)同象的形式存在于云母晶格中，空白焙燒過(guò)程中，釩(Ⅲ)的氧化反應(yīng)速度有限。焙燒時(shí)間過(guò)短，云母結(jié)構(gòu)的改變有限，不利于釩的氧化；焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，氧氣的擴(kuò)散阻力增大，對(duì)提高釩浸出率的影響不大。②焙燒時(shí)間對(duì)鐵、鋁、硅浸出的影響較小，且浸出體系中Al和Fe含量的變化趨勢(shì)相似，均呈快速增加而后逐漸降低趨勢(shì)，浸出37 d后，浸出體系中Al的最大量小于5 mg/L，F(xiàn)e的最大量小于2.5 mg/L；浸出體系中Si的含量快速增加而后略有降低。

3.2 空白焙燒對(duì)釩形態(tài)改變的機(jī)理分析

空白焙燒預(yù)處理后使呈黑色的石煤變?yōu)榧t棕色，燒失現(xiàn)象的發(fā)生使熟料的釩含量升高。

3.2.1 BCR分析

不同形態(tài)的釩有不同的能量狀態(tài)，其分布規(guī)律影響微生物的浸出效果[12]。以弱酸提取態(tài)及可還原態(tài)形式存在的釩，其能量狀態(tài)較低，不穩(wěn)定，容易被微生物浸出；以可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)形式存在的釩，其能量狀態(tài)較高，通常比較穩(wěn)定，不易被微生物浸出[13]。石煤樣空白焙燒前后(焙燒時(shí)間為2 h)釩的形態(tài)見(jiàn)表4。

由表4可以看出：①石煤試樣中釩主要存在于殘?jiān)鼞B(tài)中，其主要礦物是云母，釩含量達(dá)到88.62%?？裳趸瘧B(tài)、可還原態(tài)以及弱酸提取態(tài)(可交換態(tài))的釩含量分別為4.87%、3.34%以及3.17%。②焙燒溫度對(duì)石煤熟料中釩形態(tài)的變化有很大的影響。隨著空白焙燒溫度的提高，石煤中可交換態(tài)的釩含量逐漸增加，而殘?jiān)鼞B(tài)的釩逐漸減少，焙燒溫度為900 ℃時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)的釩含量降至9.28%，可交換態(tài)的釩含量增至85.52%。這主要是由于焙燒改變了晶格中釩與周圍元素的化學(xué)鍵能，削弱了其對(duì)釩的束縛，從而使石煤中的釩穩(wěn)定性降低，有利于細(xì)菌浸出[14]。

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)石煤中釩、硅、鋁、鐵浸出效果的影響

產(chǎn) 品不同形態(tài)的釩/%弱酸提取態(tài)的釩可還原態(tài)的釩可氧化態(tài)的釩殘?jiān)鼞B(tài)的釩石煤試樣3173344878862700℃的熟料5661135611021881800℃的熟料589617268471531900℃的熟料85523691519281000℃的熟料8416611144829

3.2.2 XRD分析

為了研究空白焙燒石煤成分的變化規(guī)律，分別對(duì)石煤樣及不同溫度下焙燒2 h的熟料進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 石煤樣空白焙燒前后的XRD圖譜

從圖4可以看出：石煤中主要礦物為石英、黃鐵礦和云母。隨著焙燒溫度的升高，石煤熟料中云母和黃鐵礦衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱。這表明在一定的焙燒溫度下，云母的晶體結(jié)構(gòu)可被有效破壞，在細(xì)菌的作用下，有利于金屬釩的浸出。焙燒溫度達(dá)到1 000 ℃時(shí)，在2θ角約22°處出現(xiàn)了新的衍射峰，說(shuō)明在此溫度下，焙燒熟料中出現(xiàn)了非晶質(zhì)成分，將釩包裹，從而導(dǎo)致細(xì)菌無(wú)法浸出其中的釩[15]。

3.2.3 FTIR分析

石煤樣及不同溫度下焙燒2 h熟料的FTIR分析結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 石煤樣焙燒前后的FTIR圖譜

從圖5可以看出，石煤樣紅外光譜的3 409 cm-1處的特征峰為云母層間水分子H—O—H的彎曲振動(dòng)峰；1 085 cm-1處的特征峰為Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；877 cm-1處為一弱吸收帶，屬于OH面外振動(dòng)；795 cm-1、779 cm-1和693 cm-1處為Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，513 cm-1和466 cm-1處是Si—O—M的彎曲振動(dòng)峰?？瞻妆簾炝系募t外光譜發(fā)生了明顯的變化：首先是3 409 cm-1處的峰發(fā)生了偏移，且振動(dòng)峰強(qiáng)度減弱，即層間水的氫鍵發(fā)生了變化，這意味著云母結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子發(fā)生了變化[16]。隨著焙燒溫度的升高，與Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰相關(guān)的1 085 cm-1處的特征峰發(fā)生了不同程度的偏移，且其特征峰寬化明顯，振動(dòng)強(qiáng)度減弱，說(shuō)明經(jīng)過(guò)焙燒，云母的硅氧四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變形；OH面外振動(dòng)對(duì)應(yīng)的877 cm-1處的振動(dòng)峰消失；513 cm-1處的Si—O—M彎曲振動(dòng)峰消失，說(shuō)明經(jīng)過(guò)焙燒，鋁氧八面體的結(jié)構(gòu)發(fā)生解體，釩云母的基本構(gòu)成單元發(fā)生畸變和垮塌，在細(xì)菌作用下，有利于釩溶出。

4 結(jié) 論

(1)湖北鄖西某石煤樣在900 ℃空白焙燒預(yù)處理2 h，在細(xì)菌作用下，釩浸出率達(dá)到92.62%，浸出體系中Si的最大浸出量為53.93 mg/L，浸出結(jié)束后，體系中Al的最大浸出量小于10 mg/L，F(xiàn)e的最大浸出量小于2 mg/L。

(2)石煤中88.62%的釩存在于殘?jiān)鼞B(tài)中；900 ℃空白焙燒熟料中，存在于殘?jiān)鼞B(tài)中的釩僅占9.28%，可交換態(tài)中的釩增至85.52%。釩主要以類質(zhì)同象的形式存在于云母晶格結(jié)構(gòu)中，空白焙燒過(guò)程改變了晶格中釩與周圍元素的化學(xué)鍵能，削弱了對(duì)釩的束縛，有利于細(xì)菌浸出釩。

(3)空白焙燒熟料中云母和黃鐵礦的衍射峰變?nèi)?，晶體結(jié)構(gòu)受到不同程度破壞。釩云母的層間水分子發(fā)生變化，羥基脫除，且Si—O—M彎曲振動(dòng)峰消失，鋁氧四面體的結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，基本構(gòu)成單元發(fā)生畸變和垮塌。

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