鈦鐵礦浮選藥劑及其作用機(jī)理研究進(jìn)展

馬龍秋 杜雨生 孟慶有 袁致濤

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

鈦是我國重要的戰(zhàn)略資源，鈦及其合金廣泛應(yīng)用于航空航天、艦船、醫(yī)療、涂料等領(lǐng)域。我國鈦資源豐富，以原生鈦鐵礦為主，其儲量占鈦礦總量的94.1%。國內(nèi)原生鈦鐵礦石普遍品位低、性質(zhì)復(fù)雜。攀枝花是我國主要的原生鈦鐵礦產(chǎn)地，主要以鐵的共伴生礦為主。因受到鐵礦開發(fā)利用的制約，進(jìn)入選鈦作業(yè)的礦石粒度偏細(xì)，導(dǎo)致鈦資源的綜合回收率只有26%左右，大量的鈦鐵礦流失在尾礦中，造成鈦資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。因此，加強(qiáng)共伴生鈦鐵礦石的開發(fā)利用，提高鈦資源的綜合利用率意義重大[1]。

傳統(tǒng)的鈦鐵礦回收方法為磁選法，而磁選法對微細(xì)粒共伴生鈦鐵礦物的回收效率較低，造成鈦鐵礦物的流失。浮選法在微細(xì)粒礦物回收方面有明顯的優(yōu)勢，因而已成為鈦鐵礦選礦的重要方法[2-3]。對于浮選而言，最關(guān)鍵的是浮選藥劑。近年來，國內(nèi)外選礦工作者對鈦鐵礦浮選藥劑進(jìn)行了大量研究，并取得了豐碩成果。

1 捕收劑及其作用機(jī)理研究

目前，鈦鐵礦浮選捕收劑的研究主要圍繞常用捕收劑和新型組合捕收劑展開。常用捕收劑主要包括脂肪酸類、膦酸類、胂酸類和羥肟酸類等；新型組合捕收劑則有針對性地對捕收劑進(jìn)行優(yōu)化改性及組合。捕收劑的設(shè)計和優(yōu)化取決于有效官能團(tuán)在礦物表面的作用形式，有學(xué)者通過密度泛函理論(DFT)計算、紅外光譜(IR)及X射線光電子能譜(XPS)等方法分析捕收劑在礦物表面的吸附機(jī)理，為藥劑的組合使用及新藥劑的研發(fā)提供了理論支撐[4]。

1.1 常用捕收劑及其作用機(jī)理

1.1.1 脂肪酸類捕收劑

脂肪酸類捕收劑較早應(yīng)用于鈦鐵礦石的浮選。常用的脂肪酸類捕收劑有油酸、塔爾油和氧化石蠟皂等，價格便宜，捕收能力較強(qiáng)，但選擇性較差。下面以油酸鈉在鈦鐵礦表面的吸附機(jī)理及塔爾油的工業(yè)試驗為例進(jìn)行分析。

油酸鈉在鈦鐵礦表面的吸附形式有化學(xué)吸附和物理吸附，兩者的主導(dǎo)地位與溶液pH值有關(guān)。Fan X等[5]發(fā)現(xiàn)，在弱酸性和弱堿性溶液中，油酸根離子可以取代亞鐵離子羥基絡(luò)合物中的羥基，并固著于金屬活性質(zhì)點(diǎn)上。油酸鈉在鈦鐵礦表面的吸附會因礦漿中溶解氧的存在而加強(qiáng)，鈦鐵礦表面的Fe2+被氧化生成Fe3+，進(jìn)而形成油酸鐵化合物，增強(qiáng)鈦鐵礦的可浮性。張國范等[6]研究發(fā)現(xiàn)，油酸鈉能夠明顯提高微細(xì)粒鈦鐵礦的可浮性。一方面，在pH=6～10的礦漿中，油酸離子-分子締合物濃度較大，該組分具有高表面活性；另一方面，油酸鈉化學(xué)吸附在鈦鐵礦表面并生成油酸鐵。Liu Weijun等[7]研究發(fā)現(xiàn)，以油酸鈉為捕收劑，鈦鐵礦比鈦輝石和鎂橄欖石具有更好的可浮性，主要在于油酸鈉可與鈦鐵礦表面的鐵原子發(fā)生化學(xué)作用。

何國偉[8]在對攀枝花微細(xì)粒鈦鐵礦進(jìn)行浮選工業(yè)試驗時以乳化塔爾油為捕收劑，對TiO2品位為23.93%的強(qiáng)磁選精礦浮選脫硫后再采用1粗1掃4精、中礦順序返回浮鈦流程處理，得到TiO2品位為46.44%、回收率為60.02%的鈦精礦。對于攀枝花某選鈦廠的微細(xì)粒鈦鐵礦(高頻篩篩下)，以改性塔爾油為捕收劑，采用1粗1掃3精、中礦順序返回試驗流程處理，TiO2品位可從35.42%提高至47.97%，TiO2回收率達(dá)84.41%，鈦精礦指標(biāo)良好。

1.1.2 膦酸類捕收劑

早在20世紀(jì)70年代，膦酸類捕收劑已經(jīng)應(yīng)用于鈦鐵礦浮選的試驗研究。苯乙烯膦酸是常用的膦酸類捕收劑之一，試驗證實苯乙烯膦酸在鈦鐵礦表面發(fā)生化學(xué)吸附。王晶[9]研究了一種雙膦酸型捕收劑對鈦鐵礦的浮選性能，發(fā)現(xiàn)在鈦鐵礦表面有膦酸鹽存在，推斷雙膦酸型捕收劑與活性質(zhì)點(diǎn)Ti、Fe發(fā)生化學(xué)鍵合而吸附在鈦鐵礦表面。Li Fangxu等[10]設(shè)計合成的α-羥基辛酯-膦酸(HPA)捕收劑能夠使鈦鐵礦具有較好的可浮性；密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明，HPA以PO(OH)2中的氧為鍵合原子，與鈦鐵礦表面的金屬活性質(zhì)點(diǎn)Ti、Fe發(fā)生鍵合反應(yīng)，其組分化學(xué)活性依次為HPA

Bulatovic S等[11]研究發(fā)現(xiàn)，膦酸類捕收劑、礦漿處理方式以及環(huán)境狀態(tài)不同，獲得的浮選指標(biāo)差異也較大。王釗軍等[12]用一種合成的含羥基烷叉雙膦酸捕收劑對鈦鐵礦進(jìn)行浮選試驗研究，獲得了TiO2品位為47.52%、回收率為75.82%的鈦精礦。西昌某鈦鐵礦選廠以苯乙烯膦酸為捕收劑，對選鐵尾礦中的鈦鐵礦進(jìn)行浮選回收試驗，TiO2品位為19.23%的給礦采用1粗4精、中礦順序返回流程處理，獲得了TiO2品位為48.27%、回收率為72.96%的鈦精礦。

1.1.3 胂酸類捕收劑

胂酸類捕收劑是鈦鐵礦浮選中典型的鰲合類藥劑，其與鈦鐵礦的作用方式主要表現(xiàn)在兩方面：一是具有強(qiáng)電負(fù)性的胂酸根離子以范德華力吸附在弱電性的鈦鐵礦表面；二是胂酸根離子與鈦鐵礦表面的鈦離子發(fā)生化學(xué)鍵合，形成溶度積較小的鰲合物[13]。

芐基胂酸是目前胂酸類捕收劑中浮選鈦鐵礦效果較好的捕收劑，其具有良好的捕收性能及選擇性[14]。在浮選攀枝花鈦鐵礦時，以硫酸為pH調(diào)整劑、酸性水玻璃為抑制劑、芐基胂酸為捕收劑，經(jīng)1粗1掃丟尾，掃選精礦與粗選精礦合并通過2次精選，可獲得TiO2品位為47.43%的鈦精礦。朱建光[15]研究發(fā)現(xiàn)，芐基胂酸在鈦鐵礦表面同時存在化學(xué)吸附和物理吸附，其中化學(xué)吸附占主導(dǎo)作用，在鈦鐵礦表面生成芐基胂酸鈦。然而，因芐基胂酸具有一定的毒性，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。

1.1.4 羥肟酸類捕收劑

羥肟酸類捕收劑浮選鈦鐵礦的效果較理想。羥肟酸與礦物表面金屬離子的作用機(jī)理，從絡(luò)合化學(xué)的角度大致有2種看法：異構(gòu)體氧肟酸以O(shè)、O原子與礦物表面金屬離子鍵合形成五元環(huán)螯合物；羥肟酸以N、O原子吸附于礦物表面，生成四元環(huán)螯合物，但由于四元環(huán)結(jié)構(gòu)張力較大，形成的產(chǎn)物不穩(wěn)定。

程奇等[16]研究了不同長碳鏈的烷基羥肟酸捕收劑對鈦鐵礦浮選效果的影響。結(jié)果表明，不同長碳鏈的羥肟酸捕收劑捕收性能有所差異；正癸基羥肟酸和正辛基羥肟酸的最佳浮選pH值均在7左右，但正癸基羥肟酸捕收性能相對較好。Xu Haifeng等[17]研究發(fā)現(xiàn)，相對辛基羥肟酸，2-乙基—2-乙烯異羥肟酸(EHHA)對微細(xì)粒鈦鐵礦表現(xiàn)出優(yōu)良的浮選性能，能與鈦鐵礦表面的Fe和Ti離子發(fā)生螯合反應(yīng)，在鈦鐵礦表面形成五元環(huán)螯合物，增強(qiáng)礦物可浮性。

董宏軍等[18]開展了水楊羥肟酸與多種捕收劑對微細(xì)粒鈦鐵礦的浮選對比試驗。結(jié)果表明，相對于苯乙烯膦酸等捕收劑，水楊羥肟酸捕收劑具有用量小、可浮性好的特點(diǎn)；水楊羥肟酸以化學(xué)吸附和物理吸附2種方式作用于鈦鐵礦表面，但在較低濃度時，僅有化學(xué)吸附作用。采用水楊羥肟酸作捕收劑，在合適的浮選條件下，人工混合礦可獲得TiO2品位為46.10%、回收率為71.65%的鈦精礦。文彥龍等[19]以椰子油羥肟酸為捕收劑對實際礦物進(jìn)行粗浮選試驗，可獲得TiO2品位為34.99%、回收率為92.32%的鈦精礦。

1.2 新型組合捕收劑及其作用機(jī)理研究

隨著易分選鈦鐵礦資源的消耗，我國鈦鐵礦資源日趨貧、細(xì)、雜化。根據(jù)捕收劑活性-選擇性原理，單一捕收劑無法達(dá)到捕收性能-選擇性雙重效果，常規(guī)的捕收劑很難達(dá)到理想的浮選指標(biāo)。因此，為強(qiáng)化微細(xì)粒鈦鐵礦的浮選效果，滿足工業(yè)需求，捕收劑的改性優(yōu)化以及組合用藥已成為發(fā)展的新方向。

浮選過程中捕收劑的有效基團(tuán)在礦物表面的作用形式、藥劑間協(xié)同作用及作用機(jī)理的研究，對藥劑分子的優(yōu)化和組合提供了強(qiáng)有力的理論基礎(chǔ)[20]。目前，在鈦鐵礦的浮選試驗中，已涌現(xiàn)出大量新型組合捕收劑及新型藥劑，如 MOS、MOH、ROB、R-1、R-2、XT、ZY、RST、H717、F968、RHB、TAO、GYB、LN1、YS-1等。

朱建光等[21]研究發(fā)現(xiàn)，混合用藥的加藥順序?qū)f(xié)同效應(yīng)有一定的影響。因此，根據(jù)混合用藥的協(xié)同效應(yīng)經(jīng)驗，將含有雙鍵和共軛雙鍵烴基的3種有機(jī)藥劑按照最佳配比配制合成了MOS捕收劑。3種有機(jī)藥劑中的有效官能團(tuán)能夠與鈦鐵礦表面的金屬離子反應(yīng)生成難溶鹽或螯合物，由于烴基的疏水化性，因而MOS具有較好的捕收性能。另外，由朱建光進(jìn)一步優(yōu)化研制而成的組合捕收劑MOH對鈦鐵礦的浮選效果更佳[22]。

捕收劑ROB是長沙礦冶研究院研發(fā)的，以混合脂肪酸為主要原料的一種含羧基和羥基等極性基團(tuán)的陰離子型捕收劑，具有較好的選擇性。表面電性和紅外光譜分析可知，ROB在礦物表面發(fā)生的是化學(xué)吸附。用其浮選TiO2品位為21.62%的攀枝花微細(xì)粒級鈦鐵礦，得到TiO2品位為48.41%、回收率為75.03%的鈦精礦[23]。

捕收劑R-2[24]由攀鋼礦業(yè)公司設(shè)計研究院和攀鋼鈦業(yè)公司共同研發(fā)，用于浮選攀鋼選鈦廠的微細(xì)粒級鈦鐵礦(原礦TiO2品位為21%)，可獲得TiO2品位為47.5%、回收率70%的鈦精礦。采用R-2浮選TiO2品位為33%左右的承德黑山微細(xì)粒鈦精礦，得到TiO2品位47%以上，開路回收率65%以上的鈦精礦[25]。

LN1、LN2、LN3為一系列新型捕收劑，由脂肪酸、醇胺類有機(jī)物以及有機(jī)酸酐等為主要原料合成。研究結(jié)果表明，該系列捕收劑在工業(yè)中的應(yīng)用效果較好，在礦物表面均存在物理吸附和化學(xué)吸附，但在鈦鐵礦表面的化學(xué)吸附較強(qiáng)，有利于實現(xiàn)鈦鐵礦與脈石礦物間的浮選分離[26]。

新型捕收劑YS-1主要是針對含有少量硫化礦的微細(xì)粒鈦鐵礦的分選而研制的。官長平[27]對該捕收劑的浮選效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，YS-1對微細(xì)粒鈦鐵礦的浮選效果顯著且適應(yīng)性良好，取得了精礦TiO2品位為47.17%、回收率為85.83%的良好指標(biāo)。

胡永平等[28]研究發(fā)現(xiàn)，在微細(xì)粒鈦鐵礦浮選過程中，中性油與C279以質(zhì)量比1∶4混合使用，可增大鈦鐵礦的疏水性，促使礦物上浮率增加。許宜蔚[29]在用苯乙烯膦酸與煤油混合浮選鈦鐵礦時發(fā)現(xiàn)，混合用藥可提高浮選速度，擴(kuò)大浮選粒度界限，降低苯乙烯膦酸用量，1粗2精開路浮選流程可獲得TiO2品位為47.76%、回收率為67.09%的鈦精礦。

H717是沈陽有色金屬研究院研發(fā)的鈦鐵礦浮選捕收劑，工業(yè)應(yīng)用效果較好，具有較強(qiáng)的捕收能力和良好的選擇性[30]。GYB是廣州有色金屬研究院研發(fā)的鈦鐵礦浮選捕收劑，捕收劑中的鍵合氧原子能夠與Fe、Ti離子發(fā)生鍵合作用，在鈦鐵礦表面生成疏水性螯合物，增大礦物的可浮性[31]。

在一定條件下，新型組合捕收劑具有成本低廉、適應(yīng)性強(qiáng)和耐低溫等優(yōu)點(diǎn)，故被廣泛應(yīng)用。

2 鈦鐵礦浮選調(diào)整劑及其作用機(jī)理研究

近年來，由于鈦資源性質(zhì)特點(diǎn)的變化，相關(guān)科研工作者加大了微細(xì)粒鈦鐵礦浮選技術(shù)的研發(fā)力度，在新型高效捕收劑的研發(fā)上取得了一系列成果。但隨著開采礦石中輝石、綠泥石和橄欖石等脈石礦物對鈦鐵礦浮選消極影響的逐漸加大，浮選過程中活化劑和抑制劑的應(yīng)用研究就顯得尤為重要。

2.1 活化劑

鈦鐵礦浮選過程中添加一定量的活化劑有利于增強(qiáng)浮選效果。目前使用較多的鈦鐵礦活化劑是 Pb(NO3)2。范先鋒等[32]對挪威某鈦鐵礦石進(jìn)行的浮選試驗表明，添加Pb(NO3)2可明顯提高鈦鐵礦的浮選回收率，其原因是Pb2+的特性吸附改變了鈦鐵礦的表面雙電層，加強(qiáng)了對捕收劑離子的吸附，從而改變了鈦鐵礦表面浮選活性。

Li Fangxu等[33]研究了Cu2+對鈦鐵礦的活化作用機(jī)理。Cu2+的活化作用通過離子交換、金屬氫氧化物吸附、氧化還原反應(yīng)等3種方式完成，其中Cu2+取代鈦鐵礦表面的Fe2+并伴隨Cu(OH)2的生成，F(xiàn)e2+被氧化生成Fe3+，這些作用有利于捕收劑在鈦鐵礦表面的吸附，從而增強(qiáng)鈦鐵礦的可浮性。

2.2 抑制劑

隨著國內(nèi)鈦鐵礦資源的日益貧、雜、細(xì)化，僅有捕收劑技術(shù)的進(jìn)步并不能解決所有問題，有時候脈石礦物的抑制也相當(dāng)重要。目前，鈦鐵礦浮選常用抑制劑有水玻璃、酸化水玻璃、羧甲基纖維素(CMC)、草酸、六偏磷酸鈉和氟硅酸鈉等。

鄧傳宏等[36]通過研究發(fā)現(xiàn)，鈦輝石與鈦鐵礦浮選行為相似，在弱酸環(huán)境中，二者表面帶有異性電荷而發(fā)生凝聚，導(dǎo)致浮選分離難度增大。添加水玻璃后，鈦鐵礦和鈦輝石表面均荷負(fù)電，致使這2種礦物顆粒由凝聚轉(zhuǎn)為相斥。另外，水玻璃在鈦輝石表面發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附，而在鈦鐵礦表面吸附較弱，表現(xiàn)出良好的選擇性。因此，水玻璃良好的分散性和選擇性抑制作用，擴(kuò)大了鈦鐵礦和鈦輝石的可浮性差異，有利于提高浮選分離效果。

魏志聰?shù)萚37]研究了羧甲基纖維素(CMC)對鈦鐵礦和鈦輝石浮選分離的影響。CMC對鈦鐵礦及以鈦輝石為主的脈石礦物均有較強(qiáng)的抑制作用，礦漿中CMC的存在降低了鈦鐵礦和鈦輝石的表面Zeta電位，且CMC在鈦輝石表面的吸附量明顯大于在鈦鐵礦表面的吸附量。Liu Xing等[38]研究了草酸對鈦鐵礦和鈦輝石抑制作用的影響。結(jié)果表明，在鈦鐵礦與鈦輝石的浮選過程中，草酸具有良好的選擇抑制作用，能夠與鈦輝石表面占主導(dǎo)地位的Ca2+發(fā)生化學(xué)螯合反應(yīng)。

Yang Yaohui等[39]研究了酸化水玻璃對橄欖石含量較高的鈦鐵礦浮選的影響。結(jié)果表明，草酸和水玻璃按物質(zhì)的量之比1∶3配制而成的酸化水玻璃對橄欖石等脈石礦物具有較好的選擇抑制作用，與水玻璃相比，酸化水玻璃能夠使鈦鐵礦的浮選回收率和品位分別提高7.74和3.82個百分點(diǎn)，且藥劑用量減少40%；相對水玻璃，酸化水玻璃在橄欖石表面的靜電吸附作用較強(qiáng)，阻止了捕收劑在橄欖石表面的作用，降低其可浮性。

3 結(jié)語與展望

(1)近年來，針對微細(xì)粒鈦鐵礦的高效回收問題，眾多科研工作者開展了大量的浮選工藝技術(shù)研究，并取得了豐碩成果，其中鈦鐵礦新型組合捕收劑的不斷涌現(xiàn)，極大地改善了微細(xì)粒鈦鐵礦的浮選效果。同時，受微細(xì)粒鈦鐵礦中脈石礦物的影響，抑制劑及其他調(diào)整劑的研究也取得了長足的進(jìn)步。

(2)不同新型組合藥劑的研發(fā)，既要看實驗效果，也應(yīng)注重浮選藥劑作用機(jī)理的研究，為新型高效藥劑的研發(fā)提供強(qiáng)有力的理論支撐。針對目前鈦鐵礦選礦技術(shù)現(xiàn)狀，加強(qiáng)新型組合捕收劑的研究，研制新型、高效、環(huán)保、低成本的浮選藥劑是今后鈦鐵礦浮選技術(shù)發(fā)展的方向。

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