抗菌聚酰胺纖維的研究現(xiàn)狀及展望

青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071

聚酰胺纖維，商品名錦綸，俗稱尼龍，因其具有較高的強(qiáng)力、彈性，以及優(yōu)良的耐腐蝕性和耐磨性，被廣泛應(yīng)用于服裝服飾和戶外紡織品等。聚酰胺最早是由美國科學(xué)家卡羅瑟斯于1935年合成，第二次世界大戰(zhàn)后，聚酰胺纖維迅速發(fā)展。我國于1958年首次合成聚己內(nèi)酰胺，對當(dāng)時(shí)我國的國防具有重要意義。隨著生活水平的提高，人們對產(chǎn)品性能的需求超出了傳統(tǒng)聚酰胺纖維的固有性能，因此具有特殊性能的聚酰胺纖維是未來發(fā)展的方向。

在第二次世界大戰(zhàn)中，抗菌材料已經(jīng)得到應(yīng)用。20世紀(jì)80年代，日本的抗菌行業(yè)發(fā)展很快，1983年品川燃料株式會社研發(fā)的無機(jī)抗菌劑開啟了抗菌制品的商業(yè)化大門，90年代日本的抗菌劑銷量增加了近3倍[1]。我國在20世紀(jì)80年代開始研究抗菌纖維，20世紀(jì)末研發(fā)出多種抗菌劑，如STU-AM101型抗菌劑和SFR-1羥基氯代二苯醚非離子型抗菌劑[2]。纖維的功能化處理是近些年研究的熱點(diǎn)，其中就包括聚酰胺纖維的抗菌處理，即通過物理或者化學(xué)改性的方法，改變纖維的組分或分子結(jié)構(gòu)等，制成具有抗菌性能的聚酰胺纖維。抗菌聚酰胺纖維對細(xì)菌、真菌等微生物具有良好的抑制、殺死功效，可應(yīng)用于服裝服飾，尤其是易滋生細(xì)菌的鞋襪、內(nèi)衣等的生產(chǎn)。

1 抗菌劑

按照組成成分，抗菌劑可分為3類：天然抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑。

天然抗菌劑主要是從動(dòng)植物中提取的蛋白類、糖類、油劑類和酚類化合物等天然成分，具有毒副作用低、使用安全等特點(diǎn)。動(dòng)物源天然抗菌劑的代表是殼聚糖，它有良好的生物相容性、廣譜抗菌性等，具有消炎、促進(jìn)傷口愈合的功效，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)。殼聚糖可用于聚酰胺纖維的后整理或者接枝，整理或接枝過的纖維具有良好的抗菌性。這是由于殼聚糖帶有正電荷，細(xì)菌等微生物帶有負(fù)電荷，殼聚糖與細(xì)菌結(jié)合后抑制了細(xì)菌的繁殖活性，滲透進(jìn)細(xì)菌內(nèi)的殼聚糖還能阻斷RNA遺傳信息的轉(zhuǎn)化。研究表明其抗菌能力與相對分子質(zhì)量和官能團(tuán)有關(guān)，隨著相對分子質(zhì)量和胺基數(shù)量的下降，抗菌性能也下降[3]。植物源抗菌劑是從艾蒿、蘆薈、羅漢柏和魚腥草等中提取的，其提取物均有消炎殺菌的效果，并且安全性高。天然抗菌劑雖安全性高，但其熱穩(wěn)定性差，持續(xù)時(shí)間短，因而限制了其應(yīng)用范圍。

有機(jī)抗菌劑的成分以有機(jī)酸、酚、醇、酯為主，包括季銨鹽類、有機(jī)硅季銨鹽類、胍類和鹵胺化合物[4]等，其殺菌效果顯著。有機(jī)抗菌劑可通過與細(xì)菌等微生物細(xì)胞膜的結(jié)合阻斷蛋白質(zhì)合成，破壞細(xì)胞膜，抑制微生物繁殖。但有機(jī)抗菌劑的使用易使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，并具有嚴(yán)重的毒副作用，會對人體產(chǎn)生危害，因此有機(jī)抗菌劑不能用于纖維的功能性整理。

無機(jī)抗菌劑[5]一般是利用對細(xì)菌有破壞作用的金屬或金屬離子制備，不但具有良好的抗菌性，而且熱穩(wěn)定性高、安全性好。無機(jī)抗菌劑以銀(Ag)抗菌劑為主，關(guān)于Ag作為抗菌劑的研究在20世紀(jì)80年代就有報(bào)道，后來相繼出現(xiàn)了Cu2+、Zn2+和Sn2+等抗菌劑，而Ag+的殺菌作用最為顯著，并且廣泛用于纖維的抗菌整理[6]。以Ag為例，其抗菌機(jī)理如下：金屬銀暴露在空氣中，表面的Ag與空氣中的水蒸氣、氧氣反應(yīng)生成Ag+，Ag+運(yùn)動(dòng)會與帶負(fù)電的細(xì)菌表面接觸，依靠電荷的吸引力，Ag+會進(jìn)入到細(xì)菌內(nèi)與巰基反應(yīng)，破壞蛋白質(zhì)合成酶的活性，抑制細(xì)菌繁殖，細(xì)菌死亡后，Ag+會繼續(xù)殺菌；Ag+在光的催化作用下，能使空氣中的水和氧產(chǎn)生羥基和氧離子，強(qiáng)氧化的氧離子能迅速破壞細(xì)菌結(jié)構(gòu)致其死亡。無機(jī)抗菌劑克服了天然抗菌劑和有機(jī)抗菌劑的缺陷，以各種改性方法廣泛應(yīng)用于纖維和織物的抗菌性整理。

2 聚酰胺纖維抗菌改性技術(shù)

改性分為物理改性和化學(xué)改性，其中物理改性包括共混、異形、靜電、復(fù)合紡絲及后整理，化學(xué)改性包括接枝[7]、共聚、交聯(lián)、絡(luò)合等[8]。聚酰胺纖維抗菌改性一般采用共混紡絲、復(fù)合紡絲、接枝共聚和離子交換等方法，其中以共混紡絲為主[9]。

共混紡絲是將改性劑和聚酰胺粉末進(jìn)行熔融共混、造粒紡絲。改性劑一般采用無機(jī)抗菌劑，其熱穩(wěn)定性好，小分子與聚合物的相容性良好，有利于抗菌劑均勻分散，對可紡性影響小[10]。共混紡絲制備的抗菌聚酰胺纖維的抗菌持久性高，這是因?yàn)榭咕鷦┍痪鶆蚍稚⒃诶w維內(nèi)部，受光照、空氣或者水洗的影響小。共混改性中，改性劑與基體的相容性是研究的重要內(nèi)容，在保證良好的相容性前提下，得到的抗菌性纖維才具有良好的力學(xué)性能。

復(fù)合紡絲的形式有皮芯結(jié)構(gòu)、橘瓣結(jié)構(gòu)、海島結(jié)構(gòu)、鑲嵌結(jié)構(gòu)等，復(fù)合紡絲制備抗菌聚酰胺纖維，其抗菌組分要暴露在外面，才能有效發(fā)揮抗菌作用。幾種組分的復(fù)合紡絲不需要考慮基體的相容性和可紡性，各組分獨(dú)自成絲，在凝固時(shí)依靠分子間的作用力黏結(jié)在一起。復(fù)合紡絲使用的抗菌劑量相對較少，既能降低生產(chǎn)成本，又能減小對纖維物理力學(xué)性能的損傷[11]。

接枝共聚是將抗菌劑以側(cè)基或側(cè)鏈的形式接枝聚合到聚酰胺大分子鏈上，在一定條件下，抗菌劑游離接觸或者直接接觸到細(xì)菌等微生物進(jìn)行殺菌。接枝共聚得到的抗菌聚酰胺纖維的抗菌性能強(qiáng)，抗菌劑牢度好，耐水洗。但是對于光敏感的抗菌劑，抗菌持續(xù)性較差，并且接枝共聚改變了原有的大分子結(jié)構(gòu)，對原優(yōu)良性能造成破壞。因此，接枝共聚過程要控制好抗菌劑的用量，平衡抗菌性和原有性能，以得到性能均衡的產(chǎn)品。

離子交換是利用抗菌性離子置換聚酰胺纖維上的基團(tuán)，使纖維表面“裹”上一層抗菌離子。一般使用含有Ag+、Zn2+和Cu2+等金屬離子的抗菌劑，與接枝聚合類似，它們通過化學(xué)鍵結(jié)合到一起，穩(wěn)定性、持久性都較高。但是離子交換對纖維有選擇性，改性的纖維要具有有離子交換能力的基團(tuán)，并且抗菌劑中的抗菌離子要有更強(qiáng)的交換能力，往往在離子交換過程中加入絡(luò)合劑來提高交換率，以達(dá)到更好的效果。

3 抗菌聚酰胺纖維研究現(xiàn)狀

3.1 共混類抗菌聚酰胺纖維

共混紡絲是目前生產(chǎn)抗菌聚酰胺纖維最主要的方法，其中大部分共混改性采用Ag系抗菌劑。納米銀作為抗菌改性劑與聚酰胺熔融共混，制備的納米銀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)抗菌聚酰胺纖維，對革蘭氏陰性菌和陽性菌的抑菌率均可達(dá)到99.00%以上，經(jīng)30次水洗后抑菌率仍可保持在98.50%以上，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和多功能性[12-14]。并且在制備的納米銀抗菌纖維中觀察到納米銀均勻分散，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測試顯示，抗菌聚酰胺纖維中存在大量Ag+，經(jīng)水洗會有Ag+的釋放，多次水洗后的抑菌率依然很高[15-16]。抗菌劑還可以是含Ag+化合物或者含Ag復(fù)合物。添加硝酸銀進(jìn)行靜電紡絲[17]，利用納米載銀氧化鋅熔融共混[18]，將2-取 代N-烷基咪唑與Ag的咪唑配合物作為抗菌成分[19]，得到的抗菌聚酰胺纖維的抑菌率均超過99.00%。Ag作為一種高效無機(jī)抗菌劑，以低質(zhì)量分?jǐn)?shù)共混比即可達(dá)到99.00%以上的抑菌率，并且到目前為止未發(fā)現(xiàn)Ag對人體及其他生物會產(chǎn)生危害，因此其作為安全環(huán)保型抗菌劑有很大前景。共混紡絲制備的Ag/PA6纖維，其抗菌成分不僅均勻分布在纖維表面，而且均勻嵌入纖維內(nèi)部，可以Ag+的形式擴(kuò)散進(jìn)行抗菌，因此可長期保持高效的抗菌效果。

除Ag系抗菌劑之外，生物質(zhì)石墨烯、ZnO和TiO2等也具有高效的抗菌性。孫海波等[20]共混紡絲制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯聚酰胺纖維，當(dāng)生物質(zhì)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，纖維具有良好的力學(xué)性能和遠(yuǎn)紅外功能，且對金黃色葡萄球菌、大腸埃希菌和白色念珠菌的抑菌率均達(dá)到99.00%。Lian Tang等[21]利用溶膠-凝膠法制備ZnO抗菌劑，熔融混合紡絲制備抗菌PA6纖維，通過DSC、XRD測試顯示，抗菌劑的加入增加了纖維的取向度和結(jié)晶度，降低了纖維強(qiáng)度，并且對金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌性。韓曉建等[22]制備TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%、8%、10%和12%的抗菌纖維，隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，其抗菌性能提高，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和12%時(shí)，纖維對大腸埃希菌的抗菌率分別為83.19%、85.28%，表現(xiàn)出良好的抗菌性。采用新型無機(jī)抗菌劑制備抗菌纖維正處于研究階段，雖然表現(xiàn)出了優(yōu)秀的抑菌性，但與傳統(tǒng)Ag系抗菌劑相比，其產(chǎn)品的性能尚不夠穩(wěn)定。

以Ag系或其他無機(jī)系抗菌劑制備的抗菌聚酰胺纖維，廣譜抗菌性優(yōu)異，且抗菌持續(xù)性好。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%的抗菌劑，制備的纖維對革蘭氏陰性或陽性菌的抑菌率均超過99.00%，可作為抗菌類服裝生產(chǎn)的原材料。但抗菌劑的加入會影響纖維的可紡性，各類抗菌劑與聚酰胺的相容性也有待進(jìn)一步研究，這也是目前共混紡絲制備抗菌聚酰胺纖維面臨的最大問題。

3.2 其他類抗菌聚酰胺纖維

除共混紡絲制備抗菌聚酰胺纖維之外，復(fù)合紡絲、接枝共聚和離子交換也是抗菌聚酰胺纖維的重要改性技術(shù)。Akram R.Jabur等[23-24]采用復(fù)合紡絲技術(shù)，利用靜電紡絲制備殼聚糖/PA6(0/100、10/90、20/80、30/70)纖維膜，對大腸埃希菌的抑菌圈分別為0、3、4和8 mm；當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，抑菌率為96.00%；與Ag系抗菌聚酰胺纖維相比，殼聚糖/PA6纖維的親水性、重金屬離子螯合能力明顯提高，而且安全性更高；但是殼聚糖作為一種接觸性抑菌材料，抑菌能力比Ag差，且不具備廣譜抗菌。Phumelele Kleyi等[25]利用光接枝技術(shù)，用2-取代乙烯基咪唑接枝制備抗菌PA6納米纖維，采用定量法評價(jià)接枝PA6纖維對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為99.93%～99.99%、99.55%～99.99%，比Magdy W.Sabaa等[26]報(bào)道的93.10%和74.10%有明顯的提升；基于優(yōu)異的抗菌性能和納米級直徑，2-取代乙烯基咪唑接枝PA6纖維可作為具有防污性能的水過濾膜，并且可以重復(fù)利用2次，其抗菌活性沒有明顯的下降，更有利于綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展。何素芹等[27]利用離子交換法制備3種抗菌蛭石，將抗菌蛭石與PA6混合紡絲，得到綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料(PVNAC)，對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌有明顯抑菌圈，抗菌率分別達(dá)到94.00%和99.90%，可作為極強(qiáng)抗菌材料。接枝共聚、離子交換等改性技術(shù)制備的抗菌纖維，抑菌性能極為顯著，并且對纖維的均勻性和力學(xué)性能影響小。與共混紡絲相比，接枝共聚和離子交換等技術(shù)應(yīng)用相對較少，大多數(shù)處于科研階段，但這類技術(shù)制備的抗菌聚酰胺纖維具有優(yōu)異的抗菌性，并克服了共混法的缺點(diǎn)，若工藝技術(shù)成熟，則可生產(chǎn)更有競爭力的抗菌聚酰胺纖維。

4 展望

共混是抗菌聚酰胺纖維生產(chǎn)最重要的技術(shù)，其生產(chǎn)過程簡單、成本低，且產(chǎn)品的抗菌性能優(yōu)異，持續(xù)時(shí)間長。但是抗菌劑的添加會嚴(yán)重影響聚酰胺的可紡性，并且還要考慮溫度對抗菌劑的影響，制約了共混法抗菌聚酰胺纖維的發(fā)展。接枝共聚、離子交換等改性技術(shù)不但能夠制備抑菌率超過99.00%的聚酰胺纖維，而且此類改性技術(shù)是在纖維成型之后進(jìn)行的，不會影響從聚酰胺母粒到纖維的過程，制備的抗菌纖維具有更好的均勻性及力學(xué)性能。

目前市面上已有較多的抗菌聚酰胺纖維產(chǎn)品，如太倉舫柯紡織品有限公司生產(chǎn)的銀系、鋅系和銅系抗菌聚酰胺纖維，北京潔爾爽高科技有限公司生產(chǎn)的納米銀抗菌聚酰胺纖維等，大多數(shù)產(chǎn)品以共混抗菌劑的方法生產(chǎn)，很少有采用接枝共聚、離子交換等方法生產(chǎn)的抗菌產(chǎn)品。對于新型抗菌聚酰胺纖維生產(chǎn)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化并沒有普及，因此加快接枝共聚、離子交換等技術(shù)的成熟，是現(xiàn)階段科研人員的重要任務(wù)，也是多樣化抗菌聚酰胺纖維能夠產(chǎn)業(yè)化的重要一步。