磁性介孔碳材料及其改性修飾

趙慶山，賀曉瑩

（1.寧夏寶豐能源集團(tuán)股份有限公司，寧夏銀川 750411；2.銀川能源學(xué)院，寧夏銀川 750100）

碳材料種類繁多，介孔碳屬于其中的一種。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會對介孔材料的定義[1]：介孔材料是指孔徑介于2 nm～50 nm的一類多孔材料。介孔碳材料具有均勻的空隙大小、極高的比表面積和孔隙率、多樣的介孔形狀以及規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)。其孔徑大小和孔壁組成、結(jié)構(gòu)有連續(xù)可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)或者高溫條件下可以保持原有的化學(xué)物理性質(zhì)。另外，介孔碳材料的合成方法簡單易執(zhí)行，在合成的過程中安全無毒，因此介孔碳成為研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

介孔碳的合成方法一般常用的有催化活化法、溶膠-凝膠法、模板法。模板法的應(yīng)用比較普遍，有軟模板法與硬模板法兩種。

軟模板法又稱自組裝法，是以碳前驅(qū)體作為碳源，嵌段共聚物作為模板，通過一系列的作用發(fā)生自組裝形成有序介孔結(jié)構(gòu)材料[2]。軟模板法中誘導(dǎo)自組裝法是目前應(yīng)用最廣闊的，可以總結(jié)為以下五個(gè)步驟：

（1）制備相對分子質(zhì)量較低的碳源，作為有機(jī)高分子碳前驅(qū)體，兩個(gè)模板之間存在良好的氫鍵、范德華力等相互作用力，可以在模板劑的嵌段共聚物四周進(jìn)行自組裝。

（2）表面活性劑與酚醛樹脂相互復(fù)合構(gòu)成的介孔構(gòu)架，通常是以嵌段共聚物做兩性表面活性劑，酚醛樹脂可以和嵌段共聚物上的親水基團(tuán)能夠均勻的混合，并且另外一個(gè)嵌段還擁有充沛的疏水性。

（3）熱聚合以上步驟所制得的復(fù)合物。在這個(gè)過程中，聚合物要有一定的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，才能使低聚的甲階酚醛樹脂在進(jìn)一步的聚合交聯(lián)中能夠承受嵌段共聚物之間的宏觀相分離，而且可以深入強(qiáng)化在組裝過程所形成的有序介孔結(jié)構(gòu)。

（4）脫去模板劑。此時(shí)聚合物所形成的骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性要足夠高于嵌段共聚物，這樣可以保證脫模時(shí)產(chǎn)物依舊具有良好的有序介孔結(jié)構(gòu)。

（5）高溫碳化。在此過程中主要是維持介孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，保證介孔結(jié)構(gòu)可以均勻收縮。

最早在2004年就有人利用軟模板法合成了有序介孔碳材料，Liang等[3]以間苯二酚和甲醛作為碳源，選用乙烯基苯與1，3-丁二烯的聚合物作為模板劑，用CVD法制備出介孔碳。近些年，郭卓等[4]在合成有序介孔聚合物與介孔碳材料的過程中用反應(yīng)性模板劑進(jìn)行誘導(dǎo)自組裝，這也進(jìn)一步拓展了研究人員對于合成介孔碳材料的新想法。

硬模板法，是繼軟模板法之后在1982年被發(fā)現(xiàn)的一種方法，但它的提出并沒有立即得到關(guān)注，后來所作的一系列研究事實(shí)才證明了它的價(jià)值。用硬模板法得到介孔碳包括四個(gè)過程：介孔模板鑄型作為硬模板；將碳源體引入介孔孔道；預(yù)碳化和碳源碳化；用熱的NaOH溶液融去模板。Ryoo等第一次使用有序介孔硅鋁鹽MCM-48作為硬模板，以蔗糖為碳源，濃H2SO4作為碳化過程中的催化劑，在惰性氣體的保護(hù)下經(jīng)高溫煅燒，最后用熱氫氧化鈉堿溶液脫除硅鋁鹽模板，最后得到了有序性良好，孔道規(guī)則的介孔碳材料CMK-1。Michio Inagaki等分別將檸檬酸鎂和醋酸鎂與乙烯醇和羥丙基纖維素高分子前驅(qū)體采用溶劑揮發(fā)、高溫惰性氣氛煅燒、酸清洗MgO模板，制備了高比表面積的多孔碳材料，利用MgO作為模板，不需要其他活化試劑，其制備的多孔碳材料比表面積高達(dá)2 000 m2/g，該材料在電容性能方面表現(xiàn)出較好的性能。

1 磁性介孔碳材料

磁性介孔碳是一種對空白介孔碳材料進(jìn)行改性的多功能復(fù)合材料，它是給介孔碳材料引入磁性納米粒子使之獲得磁性性能。這個(gè)研究的成功，很好的解決了在實(shí)際應(yīng)用過程中，介孔碳材料分散在溶液中難以分離回收，對溶液造成二次污染的問題。

磁性介孔材料因?yàn)橛辛己玫拇判孕阅?，所以它的?yīng)用范圍越來越廣闊。目前，國內(nèi)外學(xué)者將大量的研究放在了對磁性介孔碳材料的制備方法與應(yīng)用領(lǐng)域的探究。合成的方法主要有溶膠-凝膠包覆法、協(xié)同納米澆鑄法和后負(fù)載法。這三種方法，能夠制得粒狀、圓球形、棒狀形狀各異的磁性介孔碳材料。

1.1 磁性納米粒子

磁性納米粒子因?yàn)榫哂歇?dú)特的磁學(xué)性質(zhì)，所以在磁學(xué)、催化、生物技術(shù)、環(huán)境治理方面展現(xiàn)出了優(yōu)越性，在幾十年以前已經(jīng)獲得了廣泛的關(guān)注[7]。比較常見的磁性納米粒子有金屬單質(zhì)、金屬合金、金屬氧化物等，其中四氧化三鐵、三氧化二鐵、鐵單質(zhì)等因?yàn)檩^普通易得，其納米粒子有較大的優(yōu)越性，所以受到廣泛應(yīng)用。磁性納米粒子的合成方法有四種。

共沉淀法是一種比較成熟的合成磁性鐵氧化合物的方法。它是在氫氧化鈉或者氨水這樣的堿性溶液中，使兩種或兩種以上的金屬鹽中的金屬離子達(dá)到共沉淀的目的，這個(gè)試驗(yàn)要求較低，簡單易操作，而且反應(yīng)的原料來源方便，成本低廉，現(xiàn)在所制備出來的常用的有Fe3O4和γ-Fe2O3。Massart等首次發(fā)表了共沉淀法做出四氧化三鐵磁性納米粒子MNPs的方法，他選用FeCl3與FeCl2作為磁性源溶解于高純水中攪拌加熱，然后滴加NaOH溶液將反應(yīng)溶液調(diào)節(jié)為堿性，制得了8 nm的Fe3O4MNPs[8]。

微乳液法是一種包括油、水、表面活性劑三相的三元體系。它最早被定義為：可以穩(wěn)定的存在于不相容的溶液中并保持熱力學(xué)穩(wěn)定，表面被界膜所包裹的膠體分散體系[9]。微乳液的形成中，一般選用一端有氫氧基，另一端有碳鏈的表面活性劑，它們在液滴表面整齊有序的排列，把水和油這兩相分隔形成了油包水（外觀透明）或水包油（外觀半透明）體系。同時(shí)油和水的質(zhì)量比例也決定著微乳液滴的結(jié)構(gòu)組成與大小，進(jìn)而可以調(diào)控需要制備的磁性納米顆粒的尺寸大小與形貌結(jié)構(gòu)及性能。這種方法制備的磁性粒子的粒徑一般在8 nm～80 nm。

溶劑熱法需要在大于700℃下進(jìn)行。它因?yàn)槿軇┑牟煌€可以叫做水熱法。溶劑熱法制備出的納米粒子有較好的晶型，而且比較純凈。楊清娟等[10]以環(huán)戊二烯基鐵作磁性源，依次加入了水合聯(lián)氨，NaOH和2-羥基乙胺堿性溶液，溫度在200℃的條件中合成了粒徑為1 μm～3 μm的菱形的四氧化三鐵晶粒。但是此方法需要的試驗(yàn)條件較高，相對于共沉淀法來說合成的顆粒產(chǎn)率不高，并且可以選用的原料也很少。

熱分解法是在高溫中解離金屬有機(jī)化合物制成單分散的Fe3O4MNPs。磁性納米粒子的大小及形態(tài)反應(yīng)時(shí)間與溫度上進(jìn)行控制。在高溫分解合成的過程中需要加入脂肪酸、油酸等表面活性劑，可以穩(wěn)定合成過程。

1.2 磁性介孔碳材料的結(jié)構(gòu)

介孔碳材料也可以通過功能化處理使之具有磁性，根據(jù)所用方法的不同可以分為兩種結(jié)構(gòu)：核殼結(jié)構(gòu)和擔(dān)載結(jié)構(gòu)。

核殼結(jié)構(gòu)是在結(jié)構(gòu)偶聯(lián)劑的作用下用介孔碳材料包覆在磁性納米粒子表面。這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是可以避免在應(yīng)用過程中因?yàn)橥饨绛h(huán)境的侵蝕而造成磁性組分的流失，保證了它的良好磁性。王戴萱課題組[11]制備出鈴鐺狀的磁性介孔材料Fe3O4@nSiO2@mSiO2。具體合成路徑為：（1）制備磁源。采用溶劑熱法合成得到具有磁性性能的四氧化三鐵納米粒子；（2）生成Fe3O4@nSiO2復(fù)合材料。在堿性狀態(tài)下，對溶液進(jìn)行快速攪拌并且攪拌過程中緩慢加入適量四乙氧基硅烷，將氧化硅層包裹在四氧化三鐵納米粒子的外表面。此細(xì)密的二氧化硅層能夠掩護(hù)Fe3O4納米粒子的內(nèi)核不會被腐蝕；（3）再在Fe3O4和SiO2的復(fù)合物外層再次包裹一層介孔的mSiO2。后來，更多的科學(xué)家將此方法進(jìn)行了提升，合成了擁有其他優(yōu)異性能的核殼介孔材料。

擔(dān)載結(jié)構(gòu)是借助特定的導(dǎo)向劑將四氧化三鐵納米粒子引入到介孔碳材料上，使之成為具有磁性功能的改性碳材料。比較普遍的擔(dān)載結(jié)構(gòu)是在介孔碳材料上擔(dān)載鐵、鈷、鎳等粒子?？蒲腥藛T把鈷納米粒子引入到CMK-3介孔碳上，此種磁性的介孔碳材料已經(jīng)作為磁性分離的吸附劑和催化劑載體得到廣泛應(yīng)用，目前，在水處理范圍內(nèi)也發(fā)揮了優(yōu)勢。Zhang科研組[12]曾把治療腫瘤的藥物負(fù)載在介孔孔道中，外層又包裹了受pH值控制的聚合物電解質(zhì)層，實(shí)現(xiàn)了對藥物在磁性、pH值兩方面的雙重控釋。之后Peng小組等又在CMK-3有序介孔碳材料的碳骨架中接入了具有磁性的鐵納米顆粒，但是在之后的吸附水體中有機(jī)染料的試驗(yàn)中，結(jié)果表明這個(gè)復(fù)合材料相比較于CMK-3原材料沒有較好的吸附量[13]?？梢娕c核殼結(jié)構(gòu)相比較，擔(dān)載結(jié)構(gòu)中的磁性粒子因?yàn)楸┞对谕饨绛h(huán)境中，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)容易被腐蝕出現(xiàn)磁性消逝的情況，因此擔(dān)載結(jié)構(gòu)不益于材料重復(fù)使用。

2 磁性介孔碳材料的改性修飾

磁性介孔碳雖然相對于其他吸附材料擁有一定的優(yōu)越性，繼而是科研的新焦點(diǎn)，但是隨著社會的進(jìn)步，碳材料功能的要求也變得更高，尤其在高溫煅燒后，碳基材料表面含氧基團(tuán)損失較多，在吸附方面，磁性介孔材料表現(xiàn)出了一定的局限性，所以，經(jīng)過煅燒的磁性介孔碳材料需要做進(jìn)一步的改性處理，用于提升其吸附容量和選擇性。科研人員們在磁性介孔碳材料的功能修飾處理上進(jìn)行了一次又一次大批的探究與試驗(yàn)。Li小組將巰基連接在核殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔碳材料上對其進(jìn)行改性，不僅改善了吸附污水中重金屬離子的能力，而且可以有效的解決介孔碳分散在水中造成二次污染的問題，修飾方法主要是在磁性介孔碳上添加雜原子或其他功能官能團(tuán)，改善它的一些優(yōu)勢性，如電導(dǎo)率、浸潤性、比表面積等，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域[14]。

2.1 后修飾法

后修飾法是對已經(jīng)制備好的磁性介孔碳材料進(jìn)行后摻雜改性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)功能改進(jìn)的目的，這樣可以保護(hù)磁性介孔碳的孔組成不易被破壞，同時(shí)還能引入大量的氧基，羥基和羧基等基團(tuán)。后修飾法又包括以下三種方法：

（1）磁性碳表面氧化法：簡單的理解就是在磁性碳材料表面嫁接所需官能團(tuán)，用來改善其相關(guān)的一些功能。其中包括硝酸，硫酸之類的強(qiáng)酸，強(qiáng)堿NaOH，還有一些強(qiáng)氧化劑（如KMnO4）的氧化活化。碳表面氧化法通常劃分為兩種類型，第一種是在管式爐的高溫條件下，大約是700℃以上，將磁性介孔碳材料與需要改性的氣體相互接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這種方法不僅在操作上簡單便捷，而且可以輕松的獲得不同經(jīng)過化學(xué)改性的磁性介孔碳材料。但是，一些表面基團(tuán)（-COOH、-OH）在經(jīng)歷高溫煅燒易發(fā)生分解行為，高溫也會使磁性介孔碳的介孔孔道結(jié)構(gòu)坍塌。而第二種氧化法是在比較溫和的溫度條件下進(jìn)行，一般設(shè)定在20℃～150℃，用具有強(qiáng)氧化性的溶液（如濃HNO3、H2O2等）浸洗磁性介孔碳材料，使介孔碳材料表面發(fā)生氧化反應(yīng)。這種處理方法既可以很大程度地提高磁性介孔碳材料表面的雜原子活性基團(tuán)，又能夠提高磁性介孔碳材料表面的極性。最常見的方法是在磁性介孔碳表面通過氧化處理的方法引入含氧基團(tuán)。陳田等[15]通過H2O2處理磁性的介孔碳球，不僅保留了原始介孔碳球的形貌和結(jié)構(gòu)，而且碳球上引入更多的含氧功能基團(tuán)，進(jìn)一步提高了碳球的親水性，處理后的材料在堿性品紅的去除中，表現(xiàn)出了很高的吸附容量。因此，溫和條件下的氧化技術(shù)是比較常用的選擇。

（2）后接枝法：后接枝法是在發(fā)生有機(jī)反應(yīng)的條件下將-SO3、-NH2、-Cl嫁接在磁性介孔碳的表面。曾有研究人員選擇化學(xué)嫁接的改性處理在磁性介孔碳上連了C=O官能團(tuán)，最后制得的磁性介孔碳材料可以吸附大量的染料。

（3）浸漬法：這個(gè)方法主要是實(shí)現(xiàn)利用高溫煅燒被金屬鹽溶液浸漬的介孔碳材料使其達(dá)到被修飾的目的。浸漬煅燒的方法耗時(shí)長，煅燒溫度不易控制，溫度過高會破壞介孔碳本身的結(jié)構(gòu)與性能，所以在一定程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用。

3 結(jié)論

由于現(xiàn)代社會工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境問題變得越來越緊張，尤其是工業(yè)廢水中的重金屬離子，有機(jī)染料等的污染，如果不經(jīng)過處理而直接排入水源或者田地，將會對生態(tài)環(huán)境和人類的健康造成潛在的危害，而傳統(tǒng)的一些吸附法已經(jīng)不能滿足要求了。近幾十年中，新型的介孔碳材料受到廣大研究者的重視，成為當(dāng)代的探究重點(diǎn)。在分離、催化、吸附等領(lǐng)域得到廣泛運(yùn)用，尤其是水質(zhì)凈化。介孔碳材料的不足之處是吸附水中污染物時(shí)會分散在水中，對此材料的分離處理過程較為復(fù)雜。近年來，研究者對材料進(jìn)行了各種化學(xué)物理方面的修飾改進(jìn)的試驗(yàn)嘗試，磁性納米粒子的引入有效的解決了這個(gè)問題，可以防止二次污染發(fā)生。同時(shí)還可以在材料上進(jìn)一步連接功能基團(tuán)，與水中各類污染物結(jié)合，使磁性介孔碳材料的功能更加豐富，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的凈化處理。