柔性透明電子器件的進(jìn)展

于雪梅 陳林洋 劉曉燕 管鵬飛

摘 要 本文簡要介紹了當(dāng)前柔性透明電子器件的研究情況，著重對柔性儲(chǔ)能器件與柔性透明導(dǎo)電材料進(jìn)行了綜述，并對柔性透明電子器件的未來發(fā)展進(jìn)行了展望?？傮w來看，柔性透明電子器件的主要發(fā)展方向之一是從多維多尺度角度進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、控制與優(yōu)化，同時(shí)提升器件變形能力、透光能力以及儲(chǔ)能能力，以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)需要。

【關(guān)鍵詞】柔性 透明 儲(chǔ)能 電子器件

1 概述

柔性電子器件是將由有機(jī)/無機(jī)復(fù)合薄膜制備的電子器件沉積在柔性或者可拉伸的高分子或金屬薄膜基板上，從而獲得具有可變形能力的柔性電子器件的新興電子技術(shù)。與傳統(tǒng)電子器件不同，該技術(shù)使電子器件具有可變形能力，因此可以極大地拓寬電子器件的應(yīng)用領(lǐng)域。

目前，柔性透明電子器件的研究十分活躍，并帶動(dòng)許多相關(guān)學(xué)科的發(fā)展。發(fā)達(dá)國家已經(jīng)紛紛制定針對柔性透明電子器件的重大研究計(jì)劃，并投入巨資重點(diǎn)支持柔性電子器件的制備及其基礎(chǔ)研究。2011年美國斯坦福大學(xué)的崔屹研究小組首次制備了透明的鋰離子電池，可以為下一代全透明的電子器件提供能量來源（見圖1（a））。同一年，美國萊斯大學(xué)的Ajayan研究小組又成功研發(fā)了透明超級電容器。2012年，韓國的三星公司更是展示了其全透明的柔性手機(jī)（見圖1（b））。

柔性儲(chǔ)能器件與柔性透明導(dǎo)電材料的制備是柔性透明電子器件研發(fā)的兩大核心技術(shù)。柔性儲(chǔ)能器件為柔性電子器件的運(yùn)行提供能量來源；而柔性透明導(dǎo)電材料則能解決傳統(tǒng)導(dǎo)電透明材料（例如ITO）的脆性問題。近年來，在柔性儲(chǔ)能器件和導(dǎo)電透明材料兩個(gè)方面都開展了較為廣泛的研究，特別是隨著高性能納米材料及其相關(guān)技術(shù)的出現(xiàn)和興起，在利用納米材料及納米技術(shù)制備具有優(yōu)良性能的柔性儲(chǔ)能器件，以及提升透明導(dǎo)電材料的功能性方面都取得了重大進(jìn)展，

2 柔性儲(chǔ)能器件

目前，關(guān)于柔性儲(chǔ)能器件的研究主要是集中在如何提高儲(chǔ)能器件的力學(xué)變形能力和電化學(xué)儲(chǔ)能能力兩個(gè)方面。目前柔性儲(chǔ)能器件的主要制備方法是將電極材料沉積或轉(zhuǎn)移到具有優(yōu)越拉伸能力的高分子基底上，并經(jīng)過一定的技術(shù)處理以保證電極材料與彈性基底具有良好的界面結(jié)合力，最終實(shí)現(xiàn)柔性儲(chǔ)能器件的制備。

2009年，Wei報(bào)道了以屈曲的碳納米管薄膜作為可拉伸的儲(chǔ)能器件，在保持儲(chǔ)能性能不衰退的前提下實(shí)現(xiàn)了30%的最大拉伸應(yīng)變（見圖2（a））。除了利用屈曲之外，彈簧狀的螺旋結(jié)構(gòu)也被用于制備可拉伸儲(chǔ)能器件。2013年，復(fù)旦大學(xué)的彭慧勝教授研究小組提出將纖維狀電極以螺旋的方式旋轉(zhuǎn)在高分子橡膠纖維上，制備的超級電容器擁有優(yōu)越的拉伸性能（見圖2（b））。2013年，美國伊利諾伊大學(xué)香檳分校的Rogers研究小組，利用“彈出式”的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法，制備了可以任意彎曲、伸展和扭轉(zhuǎn)的鋰離子電池（見圖2（c））。

目前研究的核心思想就是如何通過電極材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使得柔性儲(chǔ)能器件在變形時(shí)，電極材料本身并不承受太大的應(yīng)變。在提升柔性儲(chǔ)能器件的儲(chǔ)能能力方面，主要是通過引入膺電容材料與碳納米材料進(jìn)行復(fù)合。例如，2009年Cheng將石墨烯與聚苯胺結(jié)合制備了可彎曲柔性超級電容器，其比電容值可達(dá)233 F/g。2012年，Xie等人將石墨烯與二氧化錳復(fù)合，制備了具有彎曲能力的超級電容器，其比電容值可以達(dá)到267 F/g 。

3 柔性透明導(dǎo)電材料

對于柔性透明導(dǎo)電材料的研究主要集中在超薄連續(xù)導(dǎo)電膜和網(wǎng)狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面。對于超薄連續(xù)導(dǎo)電膜，研究的熱點(diǎn)在于如何制備高質(zhì)量、大面積的單層或少層石墨烯及其轉(zhuǎn)移技術(shù)上。目前利用化學(xué)氣相沉積（Chemical vapor deposition，CVD）技術(shù)生長高質(zhì)量大面積石墨烯已經(jīng)取得了長足進(jìn)步，其應(yīng)用瓶頸在于如何在保證不損傷石墨烯的前提下，進(jìn)行大面積、高效地轉(zhuǎn)移到任意基底上。2009年，美國德州農(nóng)機(jī)分校的Ruoff研究小組，首次提出利用PMMA對CVD石墨烯進(jìn)行轉(zhuǎn)移，制備了導(dǎo)電能力和透光率分別達(dá)到了2000 Ω□-1和97%的透明導(dǎo)電薄膜。韓國的KAIST研究院將生長石墨烯的CVD工藝與可連續(xù)化操作的軋輥法相結(jié)合，通過熱剝離膠帶，高效快速地制備了尺寸達(dá)到30英寸，導(dǎo)電能力和透光率分別達(dá)到125 Ω□-1和97.4%（見圖3（a））的透明導(dǎo)電薄膜。在超薄連續(xù)導(dǎo)電膜應(yīng)用于柔性透明儲(chǔ)能器件方面，2013年，美國凱斯西儲(chǔ)大學(xué)的戴黎明研究小組首次報(bào)道了利用石墨烯作為電極制備柔性透明超級電容器，其基本思路是：利用預(yù)先經(jīng)過褶皺處理的銅箔作為基底，生長了具有微觀褶皺形態(tài)的石墨烯，并直接將其用于可拉伸透明超級電容器的制備，其拉伸能力可以達(dá)到40%，透光率可以達(dá)到57%，儲(chǔ)能能力達(dá)到5.8 μFcm-2（見圖3（b））。應(yīng)該指出的是，上述單位面積儲(chǔ)能值遠(yuǎn)小于常規(guī)結(jié)構(gòu)的超級電容器（mFcm-2數(shù)量級）。

隨著一維納米材料的制備和分散技術(shù)的提高，在利用網(wǎng)狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)作為導(dǎo)電透明材料方面也取得了很大進(jìn)展。2004年，美國佛羅里達(dá)的Rinzler研究小組，利用過濾和轉(zhuǎn)移的方法，制備了單壁碳納米管柔性導(dǎo)電透明薄膜，其對可見光的透光率可以達(dá)到70%以上，同時(shí)導(dǎo)電能力可以達(dá)到30Ω□-1。2009年，愛爾蘭三一學(xué)院的Coleman研究小組利用銀納米線，通過過濾和轉(zhuǎn)移的方法制備的柔性透明導(dǎo)電器件，其透光率可以達(dá)到90%，電導(dǎo)率可以達(dá)到2×105S/m。美國華盛頓大學(xué)的夏幼南研究小組系統(tǒng)地研究了利用銀納米線制備的導(dǎo)電透明材料，其導(dǎo)電能力可以達(dá)到20Ω□-1，透光性達(dá)到95%。美國杜克大學(xué)的Wiley研究小組，在2014年報(bào)道了利用銅納米線制備的導(dǎo)電透明材料，其透光性和導(dǎo)電能力分別達(dá)到95%和<100Ω□-1。值得指出的是，利用一維納米材料制備的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是無序的，該導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的透光性會(huì)隨著導(dǎo)電層厚度的增加而迅速降低，因此當(dāng)用納米線來制備透明柔性儲(chǔ)能器件時(shí)，其單位面積上的儲(chǔ)能能力仍然會(huì)受到透光性能要求的極大限制。2015年，韓國的KAIST研究小組，利用激光在銅箔上燒蝕密集分布的小孔陣列，從而形成導(dǎo)電透明結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電能力和透光率分別可以達(dá)到17.48 Ω□-1和83%，而且透光率并不受所用銅箔的厚度影響。

4 展望

隨著集成電子電路的發(fā)展，無論是對柔性儲(chǔ)能器件的結(jié)構(gòu)形態(tài)、儲(chǔ)能能力，還是對透明導(dǎo)電材料的透光能力、導(dǎo)電能力都提出了愈來愈高的要求。實(shí)際上，柔性透明電子器件是將柔性儲(chǔ)能器件的功能與柔性透明導(dǎo)電材料的功能合二為一，從材料設(shè)計(jì)角度而言，需要兼顧柔性儲(chǔ)能和導(dǎo)電透明這兩大功能的優(yōu)化條件，從而取得更佳的綜合性能。因此，從多維多尺度角度進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、控制與優(yōu)化，同時(shí)提升器件變形能力、透光能力以及儲(chǔ)能能力是高性能柔性透明電子器件未來研究的一個(gè)重要方向。

參考文獻(xiàn)

[1]許巍，盧天健.柔性電子系統(tǒng)及其力學(xué)性能[J].力學(xué)進(jìn)展，2008，38（02）：137-150.

[2]Y.Yang，S.Jeong，L.Hu，H.Wu，S. Lee， Y.Cui.Transparent lithium-ion batteries[J].PNAS，2011，108（32）：13013-13018.

[3]H.Jung，M.Karimi，M.Hahm，et al. Transparent，flexible supercapacitors from nano-engineered carbon films[J]. Scientific Reports，2012，2：773.

[4]C.Lynam，S.E.Moulton，G.G.Wallace. Carbon-nanotube biofibers[J].Advanced Materials，2007，19（09）：1244-1248.

[5]K.Wang，Q.Meng，Y.Zhang，et al. High-performance two-ply yarn supercapacitors based on carbon nanotubes and polyaniline nanowire arrays[J].Advanced Materials，2013， 25（10）：1494-1498.

[6]Y.Fu，X.Cai，H.Wu，et al.Fiber supercapacitors utilizing pen ink for flexible/wearable energy storage[J].Advanced Materials，2012，24（42）：5713-5718.

[7]Z.Niu，P.Luan，Q.Shao，et al. A“skeleton/skin”strategy for preparing ultrathin free-standing single-walled carbon nanotube/polyaniline films for high performance supercapacitor electrodes[J].Energy & Environment Science，2012，5（09）：8726-8733.

[8]J.Ren，W.Bai，G.Guan，et al.Flexible and weaveable capacitor wire based on a carbon nanocomposite fiber[J]. Advanced Materials，2013，25（41）： 5965-5970.

[9]H.Wu，D.Kong，Z.Ruan，et al.A transparent electrode based on a metal nanotrough network[J].Nature Nanotechnology，2013，8（06）：421-425.

[10]J.Zhao，S.Pei，W.Ren，et al.Efficient preparation of large area graphene oxide sheets for transparent conductive films[J].ACS Nano，2010，4（09）：5245-5252.

[11]X.Wang，L.Zhi，K. Mullen.Transparent， conductive graphene electrodes for dye-sensitized solar cells[J].Nano Letters，2008，8（01）：323-327.

[12]S.Ye，A.Rathmell，Z.Chen， et al.Metal nanowire networks：the next generation of transparent conductors[J].Advanced Materials，2014，26（39）：6670-6687.

[13]D.Lipomi，J.Lee，M.Vosgueritchian， et al.Electronic properties of transparent conductive films of PEDOT：PSS on stretchable substrates[J].Chemistry of Materials，2012，24（02）：373-382.

[14]J.Lee，P.Lee，H.Lee，et al.Very long Ag nanowire synthesis and its application in a highly transparent， conductive and flexible metal electrode touch panel[J].Nanoscale， 2012，4（02）：6408-6414.

[15]L.Cai，L.Song，P.Luan，et al. Super-stretchable，transparent carbon nanotube-based capacitive strain sensors for human motion detection[J].Scientific Reports， 2013，3：3048.

[16]Y.Zhao，J Liu，Y.Hu，et al.Highly compression-tolerant supercapacitor based on polypyrrole-mediated graphene foam electrodes[J].Advanced Materials，2013，25（04）：591-595.

[17]J.Zhong，Z.Yang，R.Mukherjee，et al. Carbon nanotube sponges as conductive networks for supercapacitor devices[J].Nano Energy，2013，2（05）： 1025-1030.

[18]D.W.Wang，F(xiàn).Li，J.Zhao，et al. Fabrication of graphene/polyaniline composite paper via in situ anodic electropolymerization for high performance flexible electrode[J]. ACS Nano，2009，3（07）：1745-1752.

[19]C.Yu，C.Masarapu，C.Rong，et al. Stretchable supercapacitors based on buckled single-walled carbon- nanotube macrofilms[J].Advanced Materials，2009，21（47）：4793-4797.

[20]Z.Yang，J.Deng，X.Chen，et al.A highly stretchable，fiber-shaped supercapacitor[J].Angewandte Chemistry International Edition， 2013，52（50）：13453-13457.

[21]Y.G.Sun，W.M.Choi，H.Jiang， et al. Controlled buckling of semiconductor nanoribbons for stretchable electronics[J].Nature Nanotechnology，2006，1（03）：201-207.

[22]L.Peng.P.Xu.N.Liu，et al.Ultrathin two-dimensional MnO2/graphene hybrid nanostructures for high performance， flexible planar supercapacitors[J]. Nano Letters，2013，13（05）：2151-2157.

[23]K.Kim，Y.Zhao，H.Jang，et al.Large-scale pattern growth of graphene film for stretchable transparent electrodes[J].Nature，2009，457（7230）：706-710.

[24]J.Kang，D.Shin，S.Bae，et al.Graphene transfer：key for applications[J]. Nanoscale，2012，4（18）：5527-5537.

[25]X.Li，Y.Zhu，W.Cai，et al.Transfer of large area graphene films for high performance transparent conductive electrodes[J].Nano Letters，2009， 9（12）：4359-4363.

[26]S.Bae，H.Kim，Y.Lee，et al.Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes[J].Nature Nanotechnology，2010，5（08）：574-578.

[27]T.Chen，Y.Xue，A.Roy，et al. Transparent and stretchable high performance supercapacitors based on wrinkled graphene electrodes[J].ACS Nano，2014，8（01）：1039-1046.

[28]Z.Wu，Z.Chen，X.Du，et al.Transparent， conductive carbon nanotube films[J]. Science，2004，305（5688）：1273-1276.

[29]S.De，T.Higgins，P.Lyons，et al.Silver nanowire networks as flexible， transparent，conductive films： extremely high DC to optical conductivity ratios[J].ACS Nano，2009，3（07）：1767-1774.

[30]Cambrios Technologies，http：//www.cambrios.com/，accessed：August 2014.

[31]A.Tao，F(xiàn).Kim，C.Hess，et al.Langmuir blodgett silver nanowire monolayers for molecular sensing using surface enhanced Raman spectroscopy[J].Nano Letters，2003，3（09）：1229-1233.

[32]S.Ye，A.Rathmell，I.Stewart，et al. A rapid synthesis of high aspect ratio copper nanowires for high-performance transparent conducting films[J].Chemical Communications， 2014，50（20）：2562-2564.

[33]D.Paeng，J.Yoo，Y，Yeo，et al.Low-cost facile fabrication of flexible transparent copper electrodes by nanosecond laser ablation[J].Advanced Materials，2015，27（17）：2762-2767.

作者單位

淮海工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院 江蘇省連云港市 222005