微波聯(lián)合酸性助劑對(duì)高硫無(wú)煙煤脫硫效果及機(jī)理的研究

張秀文 董憲姝 樊玉萍 孫 冬 烏鵬飛

(太原理工大學(xué)，山西省太原市，030024)

微波脫硫技術(shù)是近年來(lái)逐漸興起的一種溫和的脫硫技術(shù)手段，其原理主要是利用微波作為能量載體對(duì)煤中含硫結(jié)構(gòu)進(jìn)行定向破壞，以達(dá)到脫硫的目的。由于微波本身具有選擇性加熱、穿透性加熱以及加熱過(guò)程操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，受到了業(yè)內(nèi)學(xué)者的高度重視。目前，微波脫硫的研究主要是針對(duì)煙煤和褐煤等變質(zhì)程度相對(duì)較低的煤種，而對(duì)無(wú)煙煤的微波脫硫研究較少。同時(shí)，由于煤中有機(jī)硫的嵌布粒度較細(xì)，并且同一煤樣中通常包含亞砜、噻吩、硫醇和硫醚等多種形態(tài)的有機(jī)硫，這些不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)硫?qū)ν饨缒芰看碳さ姆磻?yīng)強(qiáng)度也不同，因此目前對(duì)于有機(jī)硫的脫除機(jī)理尚不十分明確，脫硫效果也不甚理想，而對(duì)硫鐵礦等無(wú)機(jī)硫的脫除則相對(duì)簡(jiǎn)單。

本文以陽(yáng)泉高硫無(wú)煙煤為試驗(yàn)樣品，并利用XRD和FTIR等手段，分析了微波以及過(guò)氧乙酸環(huán)境對(duì)陽(yáng)泉高硫無(wú)煙煤的脫硫效果及作用機(jī)理，對(duì)煤炭的潔凈利用具有一定的借鑒作用。

1 樣品制備及藥劑準(zhǔn)備

本文所用煤樣為陽(yáng)煤集團(tuán)一礦和三礦的塊精煤和矸石，分析用樣品研磨至-0.2 mm，并在75℃溫度下干燥后密封備用，其主要技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。本文采用乙酸聯(lián)合過(guò)氧化氫體系作為微波反應(yīng)助劑，藥劑信息見(jiàn)表2。

表1 樣品主要技術(shù)指標(biāo)

表2 試驗(yàn)藥劑信息表

2 試驗(yàn)研究

稱取粒度為-0.2 mm的10 g煤樣備用，量取乙酸和過(guò)氧化氫各70 mL，充分混合后加入稱取的煤樣，用攪拌器充分?jǐn)嚢柚撩簶油耆珴?rùn)濕，放入微波反應(yīng)器中進(jìn)行微波輻射試驗(yàn)。微波反應(yīng)器采用上海新儀微波化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)的MAS-Ⅱ型微波萃取/反應(yīng)工作站，微波頻率為2.45 GHz，采用單因素法探究樣品種類和微波輻照時(shí)間對(duì)陽(yáng)泉高硫無(wú)煙煤的脫硫效果。

對(duì)微波處理前后的各個(gè)樣品進(jìn)行全硫測(cè)定，并選取脫硫效果最佳的樣品與原樣品進(jìn)行XRD和FTIR分析。XRD測(cè)試采用粉末壓片法在日本理學(xué)MiniFlex600型 X 射線衍射儀上完成，測(cè)試條件如下：掃描范圍為5°～85°，掃描速率為8°/min， 步長(zhǎng)為0.02°；FTIR測(cè)試條件如下：將樣品與光學(xué)純KBr按1∶100質(zhì)量比混合磨細(xì)至-0.2 mm，在壓片機(jī)中壓片后，置于德國(guó)布魯克TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀中進(jìn)行掃描測(cè)試。

2.1 不同樣品的脫硫效果

選取制備好的一礦和三礦的精煤和矸石進(jìn)行微波脫硫試驗(yàn)，微波功率為700 W，輻射時(shí)間為4 min，不同樣品脫硫效果對(duì)比圖如圖1所示。

由圖1可以看出，在過(guò)氧乙酸體系下，微波處理對(duì)一礦和三礦精煤的脫硫效果較差，脫硫率分別為11.21%和9.66%；而對(duì)矸石的脫硫效果比較明顯，脫硫率分別為64.86和71.49%。一礦和三礦的精煤中均以有機(jī)硫?yàn)橹?，有機(jī)硫占全硫的比例分別為89.31%和92.86%；而矸石中以硫化鐵硫?yàn)橹?，有機(jī)硫比例僅為4.42%和4.39%。在針對(duì)高硫無(wú)煙煤時(shí)，過(guò)氧乙酸體系下的微波處理對(duì)高硫無(wú)煙煤中的無(wú)機(jī)硫脫除率大于60%，而對(duì)有機(jī)硫的脫除效果較差，僅為10%左右。

圖1 不同樣品脫硫效果對(duì)比圖

2.2 微波輻照時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

目前有研究認(rèn)為，在過(guò)氧乙酸助劑下，微波輻射時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)脫硫效果有促進(jìn)作用。一方面過(guò)氧乙酸體系下的微波處理確實(shí)對(duì)陽(yáng)泉高硫無(wú)煙煤起到了脫硫作用，最大脫硫率達(dá)到了12.6%。由表1的形態(tài)硫分析可知，三礦精煤樣品中以有機(jī)硫?yàn)橹?，在本次試?yàn)體系下，無(wú)機(jī)硫的脫除率雖然可達(dá)到60%以上，但并不能達(dá)到100%。選取三礦精煤樣品進(jìn)行微波輻射試驗(yàn)，設(shè)定微波功率為700 W，輻射時(shí)間分別為3 min、4 min、5 min和6 min，不同微波輻射時(shí)間對(duì)脫硫效果變化圖結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同微波輻射時(shí)間對(duì)脫硫效果變化圖

由圖2可以看出，在0 min處為微波輻射前樣品的全硫。當(dāng)未進(jìn)行微波輻射時(shí)，原樣的全硫?yàn)?.82%；當(dāng)微波輻射時(shí)間大于等于3 min后，輻射后各個(gè)樣品的全硫均低于1.82%，這說(shuō)明微波聯(lián)合過(guò)氧乙酸體系可以對(duì)陽(yáng)泉無(wú)煙煤中的有機(jī)硫產(chǎn)生脫除效果。但另一方面隨著輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的脫硫效果并沒(méi)有明顯變化，4種微波輻射條件下樣品全硫波動(dòng)范圍僅為0.04%，即脫硫率最大差距僅為2.2%。已知乙酸的沸點(diǎn)約為118℃，而過(guò)氧化氫常溫即可分解，在80℃左右時(shí)可劇烈分解。在試驗(yàn)過(guò)程中觀察到，在反應(yīng)進(jìn)行到50 s時(shí)，反應(yīng)體系已處于沸騰狀態(tài)，此時(shí)過(guò)氧化氫已開(kāi)始劇烈分解；而當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行到3 min時(shí)，可推測(cè)過(guò)氧化氫已經(jīng)基本分解完畢，此時(shí)溶液中僅含有乙酸和一定量的水。由于反應(yīng)體系中氧化劑已經(jīng)耗盡，因此反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)脫硫效果并沒(méi)有明顯的促進(jìn)作用。

3 表征

3.1 樣品脫硫的XRD分析

選取三礦精煤和矸石在脫硫前后的樣品進(jìn)行XRD檢測(cè)，并分析了各樣品中主要礦物組分在微波脫硫前后的變化情況。在分析過(guò)程中，采用“三強(qiáng)線法”進(jìn)行不同礦物組分的特征峰分析，主要參考指標(biāo)為晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度。分析方法參照沉積巖中黏土礦物和常見(jiàn)非黏土礦物X射線衍射分析方法(SY/T5163-2010)。

3.1.1 精煤脫硫的XRD分析

三礦精煤在微波脫硫前后的XRD對(duì)比圖譜如圖3所示。

圖3 三礦精煤在微波脫硫前后的XRD對(duì)比圖譜

由圖3可以看出，在進(jìn)行微波脫硫后原煤樣中的硫鐵礦特征峰高度有所降低(如衍射角為34.96°和56.35°兩處特征峰)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)重選后的精煤中仍殘存的部分無(wú)機(jī)硫，在微波聯(lián)合過(guò)氧乙酸助劑的處理下得到了進(jìn)一步的脫除。同時(shí)，在衍射角為20°～34°范圍內(nèi)的圖譜峰形沒(méi)有明顯變化；而脫硫前較為明顯的高嶺石特征峰在微波處理后有了較大幅度的降低，這是由于高嶺石的主要成分為鋁硅酸鹽(Al2O3·2SiO2·2H2O)，而鋁的氧化物可溶于酸性物質(zhì)，因此在本次試驗(yàn)的酸性助劑下，高嶺石含量也在試驗(yàn)后有所降低。相反，在原煤樣中含有的石英組分，由于主要成分為二氧化硅(SiO2)，不溶于酸，因此其特征峰的變化并不明顯。通過(guò)以上分析可以確定，微波處理前后，煤樣的大分子結(jié)構(gòu)部分沒(méi)有明顯變化，即本試驗(yàn)的處理方式在脫硫的同時(shí)，對(duì)煤巖組分影響較小，對(duì)煤質(zhì)破壞程度較?。坏珪?huì)對(duì)煤中嵌布的部分微細(xì)粒礦物產(chǎn)生脫除作用，因此試驗(yàn)所確定的脫硫方法在脫硫的同時(shí)，還可起到一定程度的降灰作用。

以硫鐵礦為例，標(biāo)準(zhǔn)圖譜即為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SY/T5163-2010)中“三強(qiáng)峰”所對(duì)應(yīng)的晶面間距及對(duì)應(yīng)的特征峰相對(duì)強(qiáng)度對(duì)比信息見(jiàn)表3，實(shí)測(cè)圖譜是在本次試驗(yàn)所用原煤樣的XRD圖譜中通過(guò)尋峰所找出的特征峰信息。

表3 硫鐵礦“三強(qiáng)峰”對(duì)比信息

由表3可以看出，表中所列三峰的數(shù)據(jù)吻合度很高，可以確定實(shí)測(cè)圖譜中的3個(gè)特征峰是硫鐵礦的特征峰，即該精煤樣品中仍然有硫鐵礦的存在。這一結(jié)論與形態(tài)硫分析的結(jié)果相一致。同理，應(yīng)用“三強(qiáng)線法”還可確定該精煤樣品在微波處理前還存在高嶺石和石英石等礦物組分，高嶺石“三強(qiáng)峰”對(duì)比信息見(jiàn)表4，石英石“三強(qiáng)峰”對(duì)比信息見(jiàn)表5。

表4 高嶺石“三強(qiáng)峰”對(duì)比信息

表5 石英石“三強(qiáng)峰”對(duì)比信息

由表4中微波輻射前和輻射后的峰強(qiáng)度可見(jiàn)，高嶺石“三強(qiáng)峰”強(qiáng)度在微波輻射后均減小，說(shuō)明在過(guò)氧乙酸環(huán)境下進(jìn)行微波處理后樣品中高嶺石的含量有所減少。而表5中，石英“三強(qiáng)峰”強(qiáng)度在微波輻射前和輻射后基本保持不變，說(shuō)明石英的含量在試驗(yàn)前后基本沒(méi)有變化。表4和表5中的標(biāo)準(zhǔn)圖譜與實(shí)測(cè)圖譜的晶面間距d值基本吻合，同時(shí)，由表4和表5中通過(guò)峰強(qiáng)度得出的高嶺石和石英石含量變化規(guī)律也與通過(guò)圖譜直接觀察到的規(guī)律一致，因此在這兩種方法的相互印證下，可以確定的是在本文微波試驗(yàn)處理后，樣品中的高嶺石含量減少，石英石含量基本不變。

3.1.2 矸石脫硫的XRD分析

三礦矸石微波脫硫前后的XRD對(duì)比圖譜如圖4所示。

由圖4可以看出，三礦矸石經(jīng)過(guò)過(guò)氧乙酸體系下微波處理后，方解石的特征峰強(qiáng)度大幅度降低，說(shuō)明其晶格密度減小，含量降低。方解石的主要成分為碳酸鈣(CaCO3)，其在冰乙酸體系下大量分解，導(dǎo)致方解石的含量降低，這導(dǎo)致了礦物總量在反應(yīng)后有所減少，從而導(dǎo)致了硫鐵礦部分晶格的相對(duì)密度有所上升，導(dǎo)致硫鐵礦在含量大幅降低的同時(shí)特征峰強(qiáng)度并未明顯降低。同時(shí)，石英石在微波及過(guò)氧乙酸環(huán)境下不發(fā)生反應(yīng)，其總量在反應(yīng)前后不變，但同樣由于礦物總量減少，因此造成石英石含量在樣品中所占的百分比相對(duì)增加，表現(xiàn)在XRD圖譜中即為其特征峰高度的增加。

圖4 三礦矸石在微波脫硫前后的XRD對(duì)比圖譜

由圖4還可以看出，三礦矸石的特征峰分布清晰，說(shuō)明矸石中的礦物組分構(gòu)成較為簡(jiǎn)單，非晶體物質(zhì)含量較少。采用“三強(qiáng)線法”進(jìn)行分析，可知該樣品的主要礦物成分為方解石和石英石。雖然矸石中的硫鐵礦硫含量較高(為6.72%)，遠(yuǎn)高于一般煤樣中的硫鐵礦硫含量，但相對(duì)于矸石中其它礦物含量來(lái)說(shuō)，其所占百分比仍然較小，因此可以看出，微波處理前樣品的硫鐵礦三強(qiáng)峰的高度仍然較低。微波處理后的樣品中硫鐵礦特征峰峰高應(yīng)基本消失，硫鐵礦“三強(qiáng)峰”對(duì)比信息見(jiàn)表6。

表6 硫鐵礦“三強(qiáng)峰”對(duì)比信息

由表6可以看出，硫鐵礦的“三強(qiáng)峰”在微波脫硫后并沒(méi)有明顯降低，甚至有部分晶格密度還有所上升，這還要結(jié)合其它礦物在脫硫過(guò)程中的表現(xiàn)進(jìn)行分析。

3.2 樣品脫硫的FTIR分析

3.2.1 精煤脫硫的FTIR分析

三礦精煤脫硫前后紅外光譜對(duì)比圖如圖5所示。

由圖5可以看出，脫硫前和脫硫后的樣品的主要紅外響應(yīng)峰的位置基本保持不變，但峰強(qiáng)度和峰面積的變化較為明顯，這說(shuō)明在微波處理前后，樣品中沒(méi)有新的官能團(tuán)產(chǎn)生，其反應(yīng)主要是在原有的不同官能團(tuán)之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。由脫硫前的樣品圖譜可以看出，精煤樣品在3300～3650 cm-1附近的響應(yīng)峰明顯，說(shuō)明樣品中含有一定量的處于游離或締合狀態(tài)的-OH，而本次試驗(yàn)助劑中含有高濃度的乙酸(CH3COOH)，推測(cè)其中所含-COOH在反應(yīng)過(guò)程中與-OH發(fā)生酯化反應(yīng)導(dǎo)致-C=O含量增加，由于助劑中含有的過(guò)氧化氫(H2O2)為強(qiáng)氧化劑，這必然會(huì)對(duì)煤質(zhì)組分造成一定的氧化作用。

圖5 三礦精煤脫硫前后紅外光譜對(duì)比圖

由圖5中還可以看出，2900～3000 cm-1之間的響應(yīng)峰在脫硫處理后基本消失，即-CH2和-CH3基本消失，而1000 cm-1附近的芳環(huán)中的C-O鍵響應(yīng)峰強(qiáng)度明顯加強(qiáng)，說(shuō)明本文試驗(yàn)條件對(duì)煤樣表面起到了一定的氧化作用；在540 cm-1附近的吸收峰在試驗(yàn)處理后得到了加強(qiáng)，即芳香雙硫醚-S-S-含量增加；同時(shí)可觀察到，在750～900 cm-1范圍內(nèi)的響應(yīng)峰強(qiáng)度有所減弱，說(shuō)明C-S鍵數(shù)量減少。

據(jù)此可推測(cè)，本試驗(yàn)的微波處理?xiàng)l件，在脫除一部分有機(jī)硫的同時(shí)，剩余的有機(jī)硫基團(tuán)也發(fā)生了相互轉(zhuǎn)化，一部分的-C-S-鍵轉(zhuǎn)化為了芳香雙硫醚-S-S-。

3.2.2 矸石脫硫的FTIR分析

三礦矸石脫硫前后紅外光譜對(duì)比圖如圖6所示。

由圖6可以看出，在1000～1040 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了強(qiáng)烈的響應(yīng)峰，這里主要是高嶺土和方解石等成灰組分，這一點(diǎn)與XRD分析結(jié)果相吻合；與之相鄰的1100 cm-1處響應(yīng)峰為C-O鍵，該峰在微波處理后強(qiáng)度減弱，推測(cè)是其在強(qiáng)氧化劑和酸的共同作用下被氧化形成了二氧化碳并溢出；在1500～1750 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)明顯響應(yīng)峰，這里主要是芳香烴和羰基等結(jié)構(gòu)。由圖6中還可以看出，其響應(yīng)峰強(qiáng)度在微波處理后大幅度減弱，推測(cè)是由于酸性氧化的微波環(huán)境破壞了芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

圖6 三礦矸石脫硫前后紅外光譜對(duì)比圖

4 結(jié)論

(1)在微波聯(lián)合過(guò)氧乙酸體系下，陽(yáng)泉高硫無(wú)煙煤的有機(jī)硫脫除率最高為10.01%，無(wú)機(jī)硫脫除率最高為68.35%。

(2)在微波聯(lián)合過(guò)氧乙酸體系下，隨著微波輻射時(shí)間的延長(zhǎng)有機(jī)硫脫硫率基本保持不變，這主要是由于氧化劑在反應(yīng)體系溫度升高后快速分解造成的。

(3)陽(yáng)泉高硫無(wú)煙煤在脫硫的同時(shí)，高嶺石、方解石等成灰組分也會(huì)被部分脫除，從而在脫硫的同時(shí)起到一定的降灰作用。

(4)在微波聯(lián)合過(guò)氧乙酸體系下，陽(yáng)泉高硫無(wú)煙煤的表面發(fā)生一定的氧化作用。

(5)在微波聯(lián)合過(guò)氧乙酸條件下，-C-S-可在一定程度上轉(zhuǎn)化為-S-S-，同時(shí)該環(huán)境也會(huì)對(duì)煤中的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)造成破壞作用。

(6)通過(guò)對(duì)脫硫前后的樣品進(jìn)行XRD及FTIR可知，微波聯(lián)合過(guò)氧乙酸環(huán)境雖然可在一定程度上脫除煤中硫分，但具體的作用機(jī)理(如含硫化學(xué)鍵的斷鍵規(guī)律)尚不明晰，并且有機(jī)硫的脫除率仍然偏低，因此還需在微波助劑的選擇及搭配方面做進(jìn)一步的研究。

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