濕H 2 S環(huán)境金屬材料防腐解析

魏雄 （蘇州熱工研究院有限公司 壽命中心 江蘇 蘇州 215000）

韓亮亮 （蘇州熱工研究院有限公司 壽命中心 江蘇 蘇州 215000）

一、前言

隨著高硫原油數(shù)量的增加，石油化工設備、管道中的金屬材料面臨嚴重的濕H2S介質(zhì)的腐蝕問題。特別是濕H2S應力腐蝕開裂，引起的事故往往是突發(fā)的、災難性的。因此，了解和掌握H2S的性質(zhì)、試驗標準、研究方法和手段十分重要。

隨著越來越多的高含硫原油、金屬材料、石油化工設備，管道中的金屬材料在濕H2S介質(zhì)的環(huán)境下腐蝕問題比較嚴重。尤其是濕H2S應力腐蝕開裂，造成的事故往往是突然的，所帶來的后果是災難性的。因此，要正確理解和把握H2S的特性，進行標準試驗，采用一定的研究方法和手段是非常重要的。

二、金屬的防腐方法

金屬腐蝕過程被分為三種：金屬陽極保護、金屬陰極保護及金屬表面的非金屬涂層保護。金屬陽極保護指的是具有低的電極電位，在腐蝕性環(huán)境中的金屬材料涂覆到金屬表面上的金屬材料，相對電位較低的金屬材料首先被腐蝕，而起到一定的保護作用；陰極保護的金屬是指在金屬表面上涂覆有潛在的高電阻率的金屬材料的腐蝕，完全涂覆在低電位的金屬腐蝕環(huán)境中，把低電位金屬與腐蝕性物質(zhì)隔絕開來。

三、H2S的腐蝕機理

硫化氫的分子量為34.08，密度為1539mg/m3，酸無色氣體，有臭雞蛋氣味，易燃、易爆，有毒和腐蝕性。H2S用弱酸水，水溶液中的溶解度很大。H2S的作用下，水的電解，電化學腐蝕過程為：

陽極：Fe-2e——Fe2+

陽極反應產(chǎn)物：Fe2++S2-——FeS

陰極：2H++2e——Had+Had——2H——H2

H+得到電子成為氫原子，容易產(chǎn)生氫的合金結構鋼，降低了合金鋼的強度降低，同時氫原子在有缺陷的金屬材料處聚集，從而使材料的增加的內(nèi)部應力，從而產(chǎn)生氫裂紋。一般發(fā)生在高強度鋼或焊縫和熱影響區(qū)。腐蝕的出現(xiàn),主要是由于生成羰基鐵,H2S可以顯著促進CO和Fe反應。羰基鐵的形成是非常有害的，對設備進行腐蝕，縮短設備的使用壽命并形成泄漏的危險，另一方面，羰基甲醇產(chǎn)品中的分解熱回收的固體沉淀、分解，包括硫、硫化鐵，沉淀會導致設備和管道的堵塞。氫原子半徑非常小，在連續(xù)壁的片材的金屬晶格中擴散。當達到一定量時，可產(chǎn)生高達10MPa的內(nèi)壓力，表面隆起形成鼓包。當包內(nèi)壓力繼續(xù)增大，鼓包直徑與隆起高度也越來越大,直至最后破裂。

四、濕H2S腐蝕的研究

（一）金屬材料在濕H2S環(huán)境下應力腐蝕開裂分析

金屬材料的斷口處有黑色及棕黃色的腐蝕的產(chǎn)品，其斷口沒有顯著的變形，在外型上呈現(xiàn)出脆性斷裂的特征。通過采用錘擊的方式會有斷裂的金屬材料情形，，金屬材料在其裂紋處斷成多截，產(chǎn)生了多個新斷口。觀察新斷口，發(fā)現(xiàn)裂紋源在金屬材料的表面，呈向內(nèi)擴展的形貌。

1.斷裂金屬材料金相分析

從斷裂金屬材料上，取橫向剖面的金相樣品，經(jīng)預磨拋光后，用4%硝酸酒精溶液腐刻，觀察其金相組織。從金屬材料的橫向剖面上可見，有一條明顯的裂紋由金屬材料的外表面產(chǎn)生并向金屬材料的中心延伸。在金相顯微鏡下觀察，金屬材料的裂紋有如下特征：除主干外還有分叉，具有應力腐蝕的特征。

2.掃描電鏡分析

利用掃描電鏡對斷裂金屬材料的斷口表面進行微觀形貌和能譜分析。金屬材料的斷口有大量的腐蝕產(chǎn)物，但仍可見裂紋擴展和脆性斷裂的形貌跡象；能譜分析表明，斷口上S、O的含量相當高。將該金屬材料從其一裂紋處砸開，在裂紋的始端斷口上同樣有大量的腐蝕產(chǎn)物；能譜分析表明，斷口上S、O的含量相當高；隨著裂紋逐漸向內(nèi)擴展，斷口上的腐蝕產(chǎn)物相對減少，S的含量也相對降低，并可見裂紋走向和脆性斷裂形貌；當裂紋擴展到一定程度即金屬材料承載截面急劇減小到一臨界值時，金屬材料迅速脆斷，這時的斷口表面只有很少的腐蝕產(chǎn)物，斷口呈現(xiàn)解理脆性斷裂的特征，S的含量也僅在斷口上的局部富集處可見。

（二）試驗方法的運用

實驗室建設應著眼于H2S的毒性、易燃性和爆炸性三個方面。實驗室布局應不要太大，其使用面積和排風設備的功率匹配，可以迅速消除室內(nèi)的H2S氣體，室內(nèi)H2S濃度不得超過10毫克/立方米。操作人員進入實驗室應配備防毒面具，根據(jù)H2S的規(guī)則測試。吸收后硫化氫氣瓶應保管好。實驗室應逐步實現(xiàn)自動化，并配備相應的安全設施。

1.氫致開裂試驗

HIC開裂與SSCC不同，裂縫在不需要外力的情況下產(chǎn)生，由空氣壓入鋼中氫的產(chǎn)生，當氫氣壓力超過材料的屈服強度開裂，氫致開裂連接的驅動力產(chǎn)生裂紋，形成一個階梯裂紋擴展類型之間的相互作用。一般H2S腐蝕環(huán)境管線鋼，壓力容器鋼的產(chǎn)品需要做的HIC測試。NACETMO28496或GB865088標準試驗，兩個標準的測試都采用了在飽和H2S人工海水中的的測試解決方案，可以使用要求的硫化氫將溶液的pH值=8.1～8.3，結束測試pH值=4.8～5.4有效的測試。 NACE的標準也可以用于標準的A溶液中，初始pH值=2.7土0.1，測試的pH值小于4。

2.恒負荷拉伸試驗

在硫化物腐蝕環(huán)境和靜態(tài)拉力同時作用產(chǎn)生的開裂稱SSCC。在恒定負載拉力機，測定力學性能的材料，根據(jù)材料的屈服強度百分比應力測試、壓力測試可以參考兩個元搜索方法確定的臨界應力，一般需要10-14支試樣，根據(jù)不同的應力性斷裂的時間，進行720小時壓力測試，直到到達試樣應力腐蝕門檻。一般情況采用NACE TMO177—96標準中的A溶液。

3.慢應變速率試驗

慢應變速率（SSRT）技術被廣泛用于在的SSCC測試。其優(yōu)點是在相當短的一段時間內(nèi)，測量材料開裂的敏感性。測試時將一半的拉伸試樣浸泡在NACE標準的A溶液中48小時后取出，在0.5 mm/min的速度緩慢拉伸的樣品在空氣中，而另一半，以0.5 mm／min的速度進行慢拉伸，通過收縮的樣品的橫截面收縮率的變化，計算材料的脆性系數(shù)F%，是用來測量在H2S環(huán)境中SSCC的材料的敏感性。一般F%值大于35%的區(qū)域視為脆性敏感區(qū)；小于25%的區(qū)域為安全區(qū)；兩者之間的為潛在危險區(qū)。