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    紅葡萄酒中花色苷衍生物結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展

    2018-03-20 03:30:12韓舜愈馬騰臻
    食品科學(xué) 2018年5期
    關(guān)鍵詞:黃烷醇吡喃乙烯基

    張 波,韓舜愈*,馬騰臻,祝 霞,李 敏

    (甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,甘肅省葡萄與葡萄酒工程學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730070)

    葡萄酒因其悠久的歷史,特殊的釀造工藝、產(chǎn)地及品質(zhì)的挑剔性早已成為全球重要的酒精性飲料之一。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高,葡萄酒越來(lái)越多地被國(guó)內(nèi)外消費(fèi)者接受和認(rèn)可,購(gòu)買和飲用葡萄酒成為一種追求時(shí)尚和健康的選擇[1]。與此同時(shí),人們對(duì)葡萄酒的品質(zhì)也提出了新的要求。顏色作為紅葡萄酒重要的感官指標(biāo)之一,不僅可以反映葡萄酒釀造的工藝水平,也是影響消費(fèi)者評(píng)判葡萄酒質(zhì)量的關(guān)鍵視覺(jué)因素[2]。盡管葡萄酒的歷史可以追溯到公元前5 500年[3],但是直到20世紀(jì)下半葉,伴隨著多功能、高靈敏色譜和光譜技術(shù)的發(fā)展,人們才開(kāi)始真正意義上對(duì)紅葡萄酒中呈色物質(zhì)的種類和性質(zhì)有了基本的認(rèn)識(shí)和了解[4],并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行系統(tǒng)而深入的研究。

    花色苷類化合物是紅葡萄酒中主要的呈色物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),葡萄果皮中的花色苷類物質(zhì)在發(fā)酵階段被浸漬進(jìn)入酒體,并在整個(gè)葡萄酒的生產(chǎn)和貯藏環(huán)節(jié)中逐漸轉(zhuǎn)化形成以花色苷及其衍生物為主要類型的花色苷體系,其種類、狀態(tài)和含量決定了酒體的色澤特征和陳釀潛能[5],而對(duì)紅葡萄酒中花色苷的研究也越來(lái)越多地引起了葡萄與葡萄酒產(chǎn)業(yè)科研人員的興趣與重視。因此,認(rèn)識(shí)和了解紅葡萄酒中花色苷及其衍生物的結(jié)構(gòu)類型特點(diǎn),對(duì)研究紅酒在發(fā)酵和陳釀過(guò)程中的顏色變化及色澤穩(wěn)定性有著十分重要的意義。本文針對(duì)紅葡萄酒中花色苷的基本結(jié)構(gòu)、衍生物的結(jié)構(gòu)特征、形成途徑和理化性質(zhì)等方面的研究現(xiàn)狀與趨勢(shì)進(jìn)行論述,以期為葡萄酒中花色苷衍生物的結(jié)構(gòu)研究提供有益參考和幫助。

    1 紅葡萄酒中花色苷的基本結(jié)構(gòu)

    紅葡萄中的花色苷多存在于葡萄的果皮組織中,但在一些染色品種,如紫北塞、小北塞、煙73等的果肉細(xì)胞中也含有花色苷類成分[6-7]。此外,最新的研究顯示,在某些成熟的白色葡萄品種中也檢測(cè)到少量花色苷類物質(zhì)[8]。新鮮紅葡萄酒中的花色苷質(zhì)量濃度因品種和釀造工藝而有差異,通常在200~500 mg/L之間,有時(shí)個(gè)別紅酒的質(zhì)量濃度還會(huì)達(dá)到2 000 mg/L以上[9]。在紅葡萄酒陳釀期間,游離態(tài)和聚合態(tài)的花色苷質(zhì)量濃度會(huì)發(fā)生規(guī)律性的變化,使得紅葡萄酒的顏色逐漸由紫紅或?qū)毷t色向瓦紅或磚紅色轉(zhuǎn)變。

    從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來(lái)看,花色苷主要是花色素和各種糖分子通過(guò)糖苷鍵結(jié)合形成的糖基衍生物。作為苷元的花色素,其基本結(jié)構(gòu)為2-苯基-苯并吡喃,因其與類黃酮類物質(zhì)具有相同的C6-C3-C6碳架結(jié)構(gòu)和生物合成途徑,也被統(tǒng)稱為類黃酮類化合物。到目前為止,自然界中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的花色素有23 種[10],其中在葡萄及葡萄酒中鑒定出的有6 種,即花葵素、花青素、花翠素、3’-甲基花青素、3’-甲基花翠素和3’,5’-二甲基花翠素(圖1和表1)[11]。

    自然條件下葡萄果實(shí)中游離態(tài)的花色素極其罕見(jiàn),一般都與1 個(gè)或多個(gè)糖分子連接形成花色苷。按糖基位置和數(shù)量的不同,可將花色苷分為3-O-單糖類花色苷、3,5-O-雙糖類花色苷和3,7-O-雙糖類花色苷等。對(duì)于歐亞種釀酒葡萄來(lái)說(shuō),3’,5’-二甲基花翠素-3-O-葡萄糖苷及其衍生物則是其中主要的色素類型。Nagel等[12]利用高效液相色譜分析發(fā)現(xiàn)3’,5’-二甲基花翠素-3-O-葡萄糖苷含量在赤霞珠和美樂(lè)葡萄酒中約占總花色苷含量的42%左右,而在歌海娜中占總量的90%以上[13]。相比釀酒葡萄而言,美洲種葡萄(河岸葡萄、沙地葡萄)、山葡萄和圓葉葡萄中的3,5-O-雙葡萄糖苷則是其重要的顯色特征物質(zhì)[14]。但是近期的研究表明,在某些歐亞種葡萄中也可檢測(cè)到3,5-O-雙葡萄糖類花色苷甚至3,7-O-雙葡萄糖類花色苷[15-16]。研究認(rèn)為,糖分子可以增加花色素單體的化學(xué)穩(wěn)定性和水溶性,但并不影響花色素的呈色反應(yīng),其顏色差異主要取決于結(jié)構(gòu)中B環(huán)R1和R2位的取代基團(tuán)。一般認(rèn)為,OH取代數(shù)目越多,花色苷越偏向于藍(lán)色色調(diào),而OCH3數(shù)目越多,表現(xiàn)出的紅色特征越明顯[17]。

    圖1 花色素結(jié)構(gòu)[11]Fig.1 Structure of anthocyanidins[11]

    表1 花色素結(jié)構(gòu)[11]Table1 Structure of anthocyanidins[11]

    花色苷的糖分子上可酰化有機(jī)酸分子基團(tuán),形成較為穩(wěn)定的酰基花色苷(圖2)。?;ǔN挥?-O-花色苷糖基的C6羥基處,但某些糖的C2、C3和C4羥基處也有發(fā)生酯化的?;Y(jié)構(gòu)[18]。常見(jiàn)的具有?;鶊F(tuán)的花色苷主要為羥基肉桂酸類化合物,如對(duì)香豆酸、咖啡酸、阿魏酸和芥子酸;另外乙酸、草酸、丙二酸、蘋果酸、琥珀酸也是較為常見(jiàn)的酰化分子[19];在釀酒葡萄中,乙酰、香豆酰和咖啡酰則是主要的?;鶊F(tuán)[20]。正是由于分子中羥基數(shù)目、甲氧基化程度、糖分子種類和?;鶊F(tuán)的性質(zhì)、數(shù)量及位置的不同,才形成了數(shù)量眾多和不同性質(zhì)的花色苷種類;而這些基本花色苷在隨后的發(fā)酵和陳釀過(guò)程中通過(guò)加成、環(huán)化或聚合等反應(yīng)進(jìn)一步形成了其他不同類型、不同顏色的花色苷類衍生物質(zhì)[21]。

    圖2 ?;ㄉ战Y(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of acylated anthocyanins

    2 紅葡萄酒中花色苷衍生物

    隨著陳釀的進(jìn)行,干紅葡萄酒中游離的花色苷類物質(zhì)與酒中的一些多酚化合物縮合,形成分子質(zhì)量較大的花色苷類衍生物。到目前為止,已發(fā)現(xiàn)4 種結(jié)構(gòu)類型的花色苷(表2),主要包括吡喃型花色苷[22]、花色苷與黃烷醇直接連接形成的聚合花色苷(花色苷-黃烷醇(anthocyanin-flavanol,A-F)聚合物和黃烷醇-花色苷(flavanol-anthocyanin,F(xiàn)-A)聚合物)[23]、花色苷與酚類物質(zhì)通過(guò)烷基基團(tuán)連接形成的聚合花色苷(黃烷醇-烷基-花色苷(flavanol-alkyl-anthocyanin,F(xiàn)-alkyl-A)聚合物和花色苷-烷基-花色苷(anthocyanin-alkyl-anthocyanin polymer,A-alkyl-A)聚合物)[24],以及花色苷與鞣花單寧形成的聚合類花色苷衍生物等[25]。

    表2 紅葡萄酒中常見(jiàn)的花色苷衍生物Table2 Anthocyanin derivatives commonly found in red wine

    2.1 吡喃型花色苷

    在紅葡萄酒的研究過(guò)程中,人們除發(fā)現(xiàn)了常見(jiàn)的游離花色苷外,還從陳釀的干紅葡萄酒中檢測(cè)到幾類花色苷衍生物,這些新色素由于在C6-C3-C6的基礎(chǔ)上形成了一個(gè)吡喃環(huán)(D),因此被命名為吡喃型花色苷(圖3)。

    研究發(fā)現(xiàn),游離花色苷吡喃化后,相應(yīng)的花色苷具有更強(qiáng)的顏色穩(wěn)定性。當(dāng)pH值在1~5之間變化時(shí),非吡喃化的游離花色苷色度可降低80%左右,而吡喃花色苷的色度卻沒(méi)有太大的波動(dòng)[38]。自1996年Cameira-dos-Santos等[26]發(fā)現(xiàn)第一個(gè)吡喃型花色苷起,目前科研人員已在紅葡萄酒和葡萄皮渣中鑒定出7 種類型的吡喃花色苷化合物(圖4),分別是酚基吡喃型花色苷、Vitisins、乙烯基黃烷醇類吡喃型花色苷、Portisins、吡喃花色苷二聚體、Oxovitisins、丁二烯橋聯(lián)的吡喃型花色苷等[34,39-40]。這些新型色素物質(zhì)是葡萄酒在發(fā)酵和陳釀過(guò)程中的主要花色苷[39]。

    圖3 吡喃型花色苷基本結(jié)構(gòu)Fig.3 Basic structure of pyranoanthocyanins

    圖4 吡喃型花色苷結(jié)構(gòu)[41]Fig.4 Structure of pyranoanthocyanins[41]

    2.1.1 酚基吡喃型花色苷

    Cameira-dos-Santos等[26]在過(guò)濾紅葡萄酒的微濾膜上分離出一種未知的花色苷,通過(guò)和已知游離花色苷相比,其分子質(zhì)量大于后者,且可見(jiàn)吸收光譜發(fā)生了明顯的藍(lán)移變化。Fulcrand等[42]利用紫外-可見(jiàn)光譜、質(zhì)譜和核磁共振對(duì)這種新物質(zhì)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定,證實(shí)了該物質(zhì)是含有二甲基花翠素-3-O-葡萄糖苷或二甲基花翠素-3-O-(6-對(duì)香豆酰)-葡萄糖苷的吡喃衍生物,并推測(cè)這種新物質(zhì)可能是肉桂酸脫羧酶作用形成的4-乙烯基酚在花色苷的C4和C5位環(huán)化加成的產(chǎn)物(圖4a)。隨后,Hayasaka等[43]在紅葡萄酒中又鑒定出4-乙烯基兒茶酚、4-乙烯基愈創(chuàng)木酚和4-乙烯基芥子酸與二甲基花翠素-3-O-葡萄糖苷形成的酚基吡喃衍生物,大大豐富了該類型花色苷的種類。到目前為止,已從紅葡萄酒中鑒定出多種花色苷,組成這些花色苷的花色素包括花翠素、甲基花青素、甲基花翠素和二甲基花翠素;而組成這些花色苷的糖基分子分別是葡萄糖、6-乙酰-葡萄糖和6-對(duì)豆香酰-葡萄糖;這些花色素和糖基分子通過(guò)3-O-糖苷鍵組合形成不同種類的花色苷[44-45]。

    研究發(fā)現(xiàn),干紅葡萄酒中的酚基吡喃花色苷的含量在陳釀5~6 年后可達(dá)到峰值,相比于陳釀初期的新鮮干紅葡萄酒而言,其含量約為前者的10 倍左右[4]。酚基吡喃花色苷對(duì)亞油酸過(guò)氧化反應(yīng)的抑制作用要明顯高于其原花色苷;對(duì)1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl,DPPH)自由基的清除能力則與酚基吡喃花色苷的結(jié)構(gòu)有關(guān),例如通過(guò)二甲基花翠素-3-O-葡萄糖苷形成的酚基吡喃衍生物對(duì)DPPH自由基的清除能力要高于其母體,但是花青素-3-O-葡萄糖苷的酚基吡喃衍生物對(duì)自由基的清除能力明顯則低于原花色苷[46]。

    圖5 酚基吡喃型花色苷形成途徑[47-48]Fig.5 Formation pathway of hydroxyphenol-pyranoanthocyanins[47-48]

    關(guān)于酚基吡喃型花色苷的形成機(jī)制,Schwarz等[47]提出了另一種可能的形成途徑,他們認(rèn)為紅酒體系中的咖啡酸分子可直接利用其C2親核部位和花色苷C4位結(jié)合形成碳正離子,并在C5羥基處環(huán)化形成吡喃環(huán)D,之后經(jīng)過(guò)肉桂酸類分子取代、氧化脫羧形成該類型的花色苷分子。由于這一過(guò)程是在研究品樂(lè)(Pinotage)葡萄酒時(shí)發(fā)現(xiàn)的,因此通過(guò)這條途徑產(chǎn)生的酚基吡喃型花色苷又被稱為Piontins(圖5)[47-48]。

    2.1.2 Vitisins

    丙酮酸和乙醛是葡萄酒發(fā)酵過(guò)程中由酵母菌代謝產(chǎn)生的2 種常見(jiàn)的產(chǎn)物。這2 種物質(zhì)會(huì)和游離花色苷作用,形成一類新的吡喃型色素——Vitisins,并產(chǎn)生明顯的藍(lán)移現(xiàn)象[4]。研究表明,在酸性環(huán)境下丙酮酸的烯醇式結(jié)構(gòu)會(huì)與二甲基花翠素-3-O-葡萄糖苷的C4和C5部位環(huán)化加成形成Vitisin A(圖4b和圖6)[28],并具有較高的水化作用常數(shù)(pKH1=4.51±0.03、pKH2=7.57±0.02)[49]、極大的色澤穩(wěn)定性[50]和很強(qiáng)的抗氧化能力[51]。

    圖6 Vitisin A形成途徑[28]Fig.6 Formation pathway of vitisin A[28]

    Vitisin A是陳釀1 年的Port酒中主要的花色苷類物質(zhì)[52],通常隨發(fā)酵的進(jìn)行而產(chǎn)生,其生成受發(fā)酵體系的pH值、溫度、微生物菌種(酵母菌和乳酸菌)以及花色苷、丙酮酸和SO2濃度等[53-54]的影響。利用核磁共振技術(shù)發(fā)現(xiàn),Vitisin A分子C10羧基中的質(zhì)子很容易在反應(yīng)過(guò)程中失去,使其呈陰離子形式,同時(shí)隨著pH值的逐漸升高,C7和C4’處羥基中的質(zhì)子也會(huì)相繼轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致花色苷分子出現(xiàn)醌式陰離子堿和醌式雙陰離子堿的結(jié)構(gòu)狀態(tài)[55]。

    相比Vitisin A而言,Vitisin B(圖4c)是目前從紅葡萄酒中分離出的結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的一種吡喃型花色苷,主要由乙醛與花色苷環(huán)化產(chǎn)生,其最大吸收波長(zhǎng)在490 nm附近,在可見(jiàn)光譜中表現(xiàn)為明顯的橙黃色特征[38]。利用核磁共振和電噴霧質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn),Vitisin B分子離子峰的m/z為517,主要碎片離子(糖苷配基)的m/z為355,并且其雙電荷離子(m/2z)為259,表明該物質(zhì)是具有雙電荷的吡喃花色苷化合物[56]。正是這種分子特性使得Vitisin B在pH值由低到高的變化過(guò)程中(pH 0~8),依次經(jīng)歷了3 次質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程,其中具體的離子化常數(shù)(pKa1、pKa2、pKa3)已被核磁共振和紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)定和證實(shí)[57-58]。

    目前在干紅葡萄酒中已鑒定出花青素、花翠素、甲基花青素、甲基花翠素和二甲基花翠素的3-O-葡萄糖苷及其乙?;蛳愣辊;腣itisin A類型色素共計(jì)15 種[59-61],而在紅葡萄酒中也發(fā)現(xiàn)有花翠素、甲基花青素、甲基花翠素和二甲基花翠素的3-O-葡萄糖苷,以及甲基花青素-3-O-(6-乙酰)-葡萄糖苷、二甲基花翠素-3-O-(6-對(duì)香豆酰)-葡萄糖苷等Vitisin B類型的花色苷[44,61]。He Jingren等[32]對(duì)陳釀3年的Port酒進(jìn)行分析時(shí)檢測(cè)到一種特殊的Vitisins類物質(zhì),由于其D環(huán)結(jié)構(gòu)中C10含有甲基基團(tuán),因此又被稱為甲基吡喃花色苷,其主要由游離花色苷和發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的乙酰乙酸環(huán)化形成,其合成途徑類似于Vitisin A的生成。與游離花色苷相比,甲基吡喃花色苷的最大可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移,在溶液中呈現(xiàn)明顯的橙黃色色調(diào)(其最大可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)在478 nm左右),并具有較高的色澤穩(wěn)定性[62]。對(duì)此,Oliveira等[49]在測(cè)定了該類花色苷在不同pH值環(huán)境下相應(yīng)的離子化常數(shù)值后認(rèn)為,在較高電勢(shì)差(12.40)的情況下,甲基吡喃花色苷將脫去質(zhì)子形成相應(yīng)的甲烯基吡喃花色苷結(jié)構(gòu),新生成的物質(zhì)由于增加了雙鍵的原因,對(duì)D環(huán)離域電子的平衡起到調(diào)節(jié)作用,因此表現(xiàn)出較強(qiáng)的顏色穩(wěn)定性。此外,酵母菌的其他代謝產(chǎn)物,如丙酮、乙偶姻、草酰乙酸和雙乙酰等也可與游離花色苷反應(yīng),形成類似的Vitisins化合物[41,43,63]。

    由于Vitisins類型化合物在分子內(nèi)形成了新的閉合環(huán)狀結(jié)構(gòu),其顏色特征和抗降解、抗氧化、抗SO2漂白等特性與常見(jiàn)的游離花色苷比較均有明顯的提高。例如Vitisin A在pH值近中性的環(huán)境下仍可表現(xiàn)出明顯的紅色色調(diào)[64]。采用電子自旋共振波譜法對(duì)Vitisin A的抗氧化活性進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明其對(duì)超氧陰離子自由基有很強(qiáng)的清除能力[65]。利用鐵離子還原法的實(shí)驗(yàn)也同樣證實(shí)Vitisins類化合物有極高的抗氧化性,特別是由二甲基花翠素-3-O-葡萄糖苷形成的Vitisin A物質(zhì),其對(duì)DPPH自由基的清除能力要超過(guò)其前體物質(zhì)和其他類型花色苷的Vitisin A衍生物[66]。另外,有研究還發(fā)現(xiàn),Vitisin A能抑制人體內(nèi)皮細(xì)胞上的腫瘤壞死因子的活性[67],極大地拓展了Vitisins化合物在食品和醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。

    2.1.3 乙烯基黃烷醇類吡喃型花色苷

    乙烯基黃烷醇吡喃型花色苷(圖4d)是由二甲基花翠素-3-O-葡萄糖苷和乙烯基兒茶素、乙烯基表兒茶素以及乙烯基原花青素B2環(huán)化加成的產(chǎn)物[29]。其具體的反應(yīng)過(guò)程包括:二甲基花翠素-3-O-葡萄糖苷和乙烯基黃烷醇分子內(nèi)電荷的重排、黃烷醇分子在花色苷C4位的親核連接,以及兩分子通過(guò)氧化閉合形成最終的吡喃型分子(圖7)[68]。

    圖7 乙烯基黃烷醇吡喃型花色苷形成途徑[68]Fig.7 Formation pathway of vinylf l avanol-pyranoanthocyanins[68]

    此外,Asenstorfer等[69]通過(guò)高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在葡萄酒及酒渣的提取物中也檢測(cè)出與上述物質(zhì)相關(guān)的?;愃莆锖偷途埸S烷醇(2~4聚合體)類衍生物。同酚基吡喃花色苷一樣,乙烯基黃烷醇吡喃型花色苷也有藍(lán)移現(xiàn)象,其最大光吸收峰在490~511 nm之間,顯示出黃化的顏色特征[29]。同時(shí),通過(guò)研究結(jié)果還推測(cè)該類型的花色苷也具有同酚基吡喃花色苷相類似的合成機(jī)制[30,70],而參與反應(yīng)的乙烯基黃烷醇則可能來(lái)自黃烷醇-乙醇加成物的脫水反應(yīng)或是由黃烷醇-乙基-黃烷醇寡聚體裂解產(chǎn)生[71-72]。He Jingren等[73]研究發(fā)現(xiàn),紅葡萄酒的陳釀時(shí)間會(huì)影響乙烯基黃烷醇吡喃型花色苷的含量,特別是對(duì)二聚化的乙烯基黃烷醇吡喃型花色苷含量影響最為顯著;而增加乙烯基兒茶素、乙烯基表兒茶素等前體物的濃度也將會(huì)促進(jìn)陳釀期間乙烯基黃烷醇吡喃型花色苷含量的增加[74]。同時(shí),研究還發(fā)現(xiàn)乙烯基黃烷醇吡喃型花色苷還可發(fā)生分子內(nèi)的輔色反應(yīng),使得其吸光度值在pH 3.6的紅酒體系下比pH 1.0時(shí)高出30%~50%[75],這對(duì)維持酒體色澤起到重大的作用,并且由于形成了新的吡喃環(huán),其對(duì)SO2的漂白也產(chǎn)生抗性。盡管乙烯基黃烷醇吡喃型花色苷具有極高的SO2抗性,但是不同種類的該物質(zhì)受參與合成的黃烷醇基團(tuán)影響,在顏色穩(wěn)定性方面仍有差異,其強(qiáng)弱排序?yàn)椋簝翰杷匦瓦拎ㄉ眨驹ㄇ嗨匦瓦拎ㄉ眨颈韮翰杷匦瓦拎ㄉ誟76]。

    2.1.4 Portisins

    Mateus等[70]從Port酒中分離得到由Vitisin A和乙烯基黃烷醇反應(yīng)得到的花色苷衍生物,由于是從Port酒中首次發(fā)現(xiàn),因此將其命名為Portisin A(圖4e)。Portisins A的最大光吸收峰在570 nm附近,結(jié)構(gòu)中加成的乙烯基黃烷醇基團(tuán)增大了D環(huán)離域電子的分布,使得其與游離花色苷相比,發(fā)生明顯的紅移,在酸性環(huán)境下呈現(xiàn)藍(lán)紫色特征[70],并具有較高的摩爾消光系數(shù)(ε=829 333 L/(mol·cm)),遠(yuǎn)超于其前體物質(zhì)Vitisin A(13 000 L/(mol·cm))和二甲基花翠素-3-O-葡萄糖苷(15 600 L/(mol·cm))[52,77]。通過(guò)核磁共振和電噴霧質(zhì)譜分析,Mateus等[31]對(duì)Portisins A的合成機(jī)制進(jìn)行了推測(cè),認(rèn)為烯醇化的乙烯基黃烷醇在Vitisin A的C10位處發(fā)生親核取代,經(jīng)脫羧和氧化后,最終形成由乙烯基橋聯(lián)的Portisin A物質(zhì)。相關(guān)的反應(yīng)途徑如圖8所示[78]。

    圖8 Portisins A形成途徑[78]Fig.8 Formation pathway of portisins A[78]

    此外,從紅葡萄酒中還鑒定出由乙烯基酚或肉桂酸類化合物與Vitisin A形成的Portisins物質(zhì),考慮到該類化合物的最大可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)在533~540 nm之間,呈現(xiàn)紅紫色,并且在合成途徑上與Portisin A也有差異;因此,這類吡喃花色苷被稱為Portisin B(圖4f)[79]。研究發(fā)現(xiàn),Portisins B型物質(zhì)有特殊的理化性質(zhì),在凍結(jié)狀態(tài)下(酸性溶液中)顏色由紅到藍(lán)轉(zhuǎn)變,這可能是其電子或分子振動(dòng)特性使其發(fā)生可逆的物理化學(xué)變化的結(jié)果[74]。但其分子結(jié)構(gòu)中存在的乙烯基酚類物質(zhì)由于未能完全保護(hù)花色苷的C2作用位點(diǎn),使得Portisin B的抗SO2能力與A類型相比相對(duì)較弱[79]。而關(guān)于Portisin B的形成過(guò)程,研究推測(cè)可能是乙烯基酚或肉桂酸類化合物與Vitisin A分子C10位點(diǎn)的親核連接,通過(guò)脫羧及其脫去其他化學(xué)基團(tuán)形成(圖9)[80]。

    圖9 Portisin B形成途徑[80]Fig.9 Formation pathway of Portisin B[80]

    目前,科研人員已從Port酒中鑒定出花翠素-3-O-葡萄糖苷、甲基花青素-3-O-葡萄糖苷、甲基花翠素-3-O-葡萄糖苷和二甲基花翠素-3-O-葡萄糖苷,以及上述物質(zhì)的乙?;Y(jié)構(gòu)形成的Portisins類化合物。此外,還有利用甲基花青素-3-O-(6-對(duì)香豆酰)-葡萄糖苷和二甲基花翠素類-3-O-(6-對(duì)香豆酰)-葡萄糖苷合成Portisins型化合物的報(bào)道[31,81]。而比較各類型花色苷形成的Portisins化合物時(shí)發(fā)現(xiàn),二甲基花翠素-3-O-葡萄糖苷形成的相應(yīng)衍生物在抵抗水化反應(yīng)和SO2漂白作用方面能力最強(qiáng),并且在不同pH值溶液中均具有較高的色澤穩(wěn)定性[82]。同時(shí),關(guān)于Portisins生物活性的研究顯示,Portisins不僅具有很強(qiáng)的DPPH自由基清除能力及還原鐵離子的能力,而且能抑制人乳腺癌細(xì)胞增殖[83-84]。

    2.1.5 吡喃花色苷二聚體

    近年來(lái),研究人員從陳釀9 年的Port酒中分離到一類二聚化的吡喃花色苷(圖4g),其基本結(jié)構(gòu)單元為吡喃型花色苷,通過(guò)次甲基或是甲基-次甲基-結(jié)構(gòu)橋聯(lián)形成[33]。這種類型的二聚體化合物相比游離花色苷而言,有較高的可見(jiàn)光吸收波長(zhǎng)(分別是676 nm和730 nm),反映出藍(lán)色色調(diào)特征。同時(shí)由于吡喃花色苷二聚體具有較低的溶解性,因此更容易在陳釀紅葡萄酒的酒腳中被檢測(cè)到[62]。研究認(rèn)為,Vitisin A和B類花色苷衍生物可能作為吡喃花色苷二聚體的前體物質(zhì)參與了該化合物的合成,其中甲基吡喃花色苷首先在其D環(huán)的C10處脫去質(zhì)子,形成具有活性的亞甲基位點(diǎn),并利用親核加成與Vitisin A的C10處羧基結(jié)合,通過(guò)脫甲酸反應(yīng)后,形成由次甲基連接的吡喃花色苷二聚體。此外,甲基吡喃花色苷和Vitisin A通過(guò)π電子相互作用,形成“電子轉(zhuǎn)移復(fù)合體”,并進(jìn)一步縮合、脫羧產(chǎn)生甲基連接的二聚體類物質(zhì)[4]。而關(guān)于甲基-次甲基連接的吡喃花色苷二聚體,有研究認(rèn)為,其可能主要是通過(guò)Vitisin A和乙基吡喃花色苷之間的電子轉(zhuǎn)移和縮合反應(yīng)形成的[85]。具體的反應(yīng)途徑如圖10所示[33]。

    圖10 吡喃花色苷二聚體形成途徑[33]Fig.10 Formation pathway of pyranomalvidin-3-O-glucoside methine dimmer[33]

    通過(guò)對(duì)吡喃花色苷二聚體紫外可見(jiàn)光譜的觀察發(fā)現(xiàn),在pH 1.80~11.66的變化過(guò)程中,二聚化的吡喃花色苷化合物經(jīng)歷了3次質(zhì)子化反應(yīng)過(guò)程。同時(shí)在pH 3.15~6.55范圍內(nèi),反應(yīng)溶液的可見(jiàn)光譜還被觀測(cè)到有減色和藍(lán)移的變化;而當(dāng)pH值提高時(shí)(pH 6.55~8.65),吡喃花色苷二聚體溶液的顏色則出現(xiàn)逆轉(zhuǎn),表現(xiàn)出增色和紅移的特征[86]。

    2.1.6 Oxovitisins

    He Jingren等[34]在2010年于陳釀的紅葡萄酒中首次發(fā)現(xiàn)了一類新的吡喃花色苷衍生物,并命名為Oxovitisins(圖4h)。該物質(zhì)在酸性條件下(pH 2)的最大可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)為373 nm,被認(rèn)為是陳釀紅葡萄酒黃色色調(diào)的重要貢獻(xiàn)者之一。通過(guò)液相色譜-二極管陣列-串聯(lián)質(zhì)譜以及1H和13C核磁共振對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定,研究人員認(rèn)為,Oxovitisins可能由Vitisin A經(jīng)水合和氧化反應(yīng)形成,其形成過(guò)程可能是吡喃花色苷合成的另一新的途徑[34]。其中反應(yīng)體系內(nèi)的水分子與Vitisin A的C10位點(diǎn)發(fā)生親核加成,形成半縮醛形式的Vitisins,隨后該中間物經(jīng)脫羧、氧化和脫水步驟,生成具有吡喃酮結(jié)構(gòu)的花色苷衍生物(圖11);相比A類型的Vitisins,Vitisin B由于缺少C10處的反應(yīng)基團(tuán)而不參與相應(yīng)的反應(yīng)。同時(shí),考慮到上述親核加成反應(yīng)進(jìn)程較為緩慢,所以由Vitisin A和水分子加成形成Vitisins的半縮醛結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵步驟[34]。

    圖11 Oxovitisins形成途徑[34]Fig.11 Formation pathway of oxovitisins[34]

    圖13 聚合色素的形成途徑Fig.13 Formation pathway of anthocyanin polymers

    由于Oxovitisins分子結(jié)構(gòu)和光譜特征與黃酮類化合物相似,因此具有較強(qiáng)的抗氧化活性潛能,并可顯著抑制人腸癌細(xì)胞和乳腺癌細(xì)胞的增殖,在食品及醫(yī)藥行業(yè)具有十分廣闊的應(yīng)用前景[87]。

    2.1.7 丁二烯橋聯(lián)的吡喃型花色苷

    丁二烯橋聯(lián)的吡喃型花色苷是在模擬紅葡萄酒的環(huán)境下,利用甲基吡喃花色苷和芥子醛為前體,人工合成的一種具有藍(lán)色色調(diào)的吡喃型花色苷(圖4i和圖12)[35]。通過(guò)對(duì)丁二烯橋聯(lián)的吡喃型花色苷性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn),這種新合成的色素具有類似Portisins的特點(diǎn);同時(shí)其結(jié)構(gòu)中存在的C7-OH、C4’-OH和C4’’-OH等脫質(zhì)子位點(diǎn)使得該類色素在溶液中存在多種平衡形式,這又與Portisins類型的花色苷有一定的差別[79]。

    圖12 丁二烯橋聯(lián)的吡喃型花色苷形成途徑[35]Fig.12 Formation pathway ofpyranomalvidin-3-O-glucosidebutadienylidene-sinapyl[35]

    2.2 花色苷與黃烷醇直接連接形成的聚合類花色苷衍生物

    目前,有關(guān)花色苷與黃烷醇直接連接形成聚合類花色苷衍生物的研究較少,雖然早在20世紀(jì)70年代就有關(guān)于它們結(jié)構(gòu)的許多猜想和它們對(duì)紅葡萄酒顏色影響的報(bào)道,但直到1999年,Buelga等[36]利用液相色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜從紅葡萄酒中第一次檢測(cè)到參與反應(yīng)的黃烷醇單體與花色苷分子以共價(jià)鍵結(jié)合形成的聚合物,并分析了該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。根據(jù)反應(yīng)途徑,可大致將花色苷與黃烷醇直接連接形成的聚合類花色苷分為2 類:A-F型聚合物和F-A型聚合物[88](圖13)。前一種主要是黃烷醇的C8或是C6親核部位同花色苷陽(yáng)離子的C4親電部位結(jié)合,形成無(wú)色的黃烷烯類物質(zhì)(圖13a),該物質(zhì)可繼續(xù)被氧化形成有色的陽(yáng)離子,并最終通過(guò)脫羧反應(yīng)形成具有黃色色調(diào)的呫噸鎓分子(圖14)[89]。

    圖14 呫噸鎓分子結(jié)構(gòu)[89]Fig.14 Structure of xanthylium pigment[89]

    此外,花色苷和黃烷醇還可以通過(guò)聚合形成雙環(huán)結(jié)構(gòu),例如形成無(wú)色的二甲基花翠素-3,5-O-二葡萄糖苷-(C2-O-C7,C4-C8)-兒茶素的A-F型聚合物[90]。F-A型(圖13b)聚合反應(yīng)與A-F型聚合不同。F-A型聚合反應(yīng)的主要過(guò)程是:原花青素分子在酸水解作用下形成碳正離子,之后此碳正離子作為親電基團(tuán)與花色苷水合結(jié)構(gòu)的C6或C8處結(jié)合形成無(wú)色的二聚體化合物,而所形成的二聚體化合物還可通過(guò)脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)變成為具有紅色色調(diào)的陽(yáng)離子[91]。

    隨著研究的進(jìn)行,科研人員發(fā)現(xiàn)參與二聚化的花色苷和黃烷醇分子,不只局限于二甲基花翠素-3-O-葡萄糖苷和兒茶素,其他的花色苷分子,例如花青素、花翠素、甲基花青素和甲基花翠素的3-O-葡萄糖苷及?;Y(jié)構(gòu)糖苷也可參與反應(yīng);黃烷醇分子中的表兒茶素、沒(méi)食子酸兒茶素和表沒(méi)食子酸兒茶素也是參與二聚化反應(yīng)主要的合成前體[16,44]。一些研究還顯示,聚合度不是很高的原花青素也能參與反應(yīng)形成聚合色素。目前已從陳釀的紅葡萄酒中檢測(cè)出該類型的8聚體類物質(zhì)[92]。同時(shí),花色苷-花色苷(A-A)或是黃烷醇-黃烷醇(F-F)等的類似聚合物在文獻(xiàn)中也有報(bào)道[93]。

    Erika等[94]研究發(fā)現(xiàn),花色苷和黃烷醇之間的反應(yīng)特性與pH值有很大的相關(guān)性。在pH 2.0的環(huán)境條件下,表兒茶素-二甲花翠素葡萄糖苷可通過(guò)表沒(méi)食子酸兒茶素-(C4-C8)-表兒茶素二聚體與二甲基花翠素葡萄糖苷化合形成;但是隨著pH值的升高,二甲基花翠素葡萄糖苷和表兒茶素的降解速率加快,當(dāng)pH 3.8時(shí),F(xiàn)-A型聚合物很難在溶液中被檢測(cè)到,說(shuō)明它們的形成過(guò)程受原花青素裂解反應(yīng)速率的制約。然而,在相同的pH值環(huán)境下,二甲基花翠素葡萄糖苷與原花青素二聚體B2的沒(méi)食子酸酯卻可發(fā)生親核加成,生成A-F型聚合物。

    2.3 花色苷與酚類物質(zhì)通過(guò)烷基基團(tuán)連接形成的聚合類花色苷衍生物

    花色苷與酚類物質(zhì)(如黃烷醇、花色苷)通過(guò)烷基基團(tuán)連接的衍生物一般是由花色苷、酚類物質(zhì)及小分子的醛類(如乙醛、丙醛等)反應(yīng)形成的(圖13c、d)[37]。研究顯示,乙醛可以影響葡萄酒的色澤,這可能與乙醛和花色苷發(fā)生酸催化反應(yīng)形成高分子質(zhì)量的色素有關(guān)。模擬實(shí)驗(yàn)證實(shí),在乙醛的作用下,花色苷與黃酮類化合物的反應(yīng)速率將會(huì)提高,進(jìn)而引起顏色強(qiáng)度的增加和吸收波長(zhǎng)的紅移,推測(cè)這可能是由花色苷和黃烷醇在C8位通過(guò)CH-CH3鍵形成衍生物而引起的。二甲基花翠素葡萄糖苷與兒茶素或表兒茶素形成的兩種衍生物在540 nm有最大吸收波長(zhǎng),并且由質(zhì)譜測(cè)定其m/z=809,推測(cè)這兩種衍生物可能為同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)[14,95]。

    2.4 花色苷與鞣花單寧形成的聚合類花色苷衍生物

    在酸性環(huán)境下,花色苷可以同部分鞣花單寧如櫟木單寧、栗木單寧等結(jié)合,形成所謂的“花色苷鞣花單寧”物質(zhì),具體的形成途徑如圖15所示[96]。由于該化合物相比游離的花色苷產(chǎn)生明顯的紅移,因此具有較深的紅紫色色調(diào)特點(diǎn)。目前,該類物質(zhì)只在模擬的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下合成,尚未在干紅葡萄酒中檢測(cè)到,但是考慮鞣花單寧是橡木桶及其相關(guān)制品的主要酚類物質(zhì),因此這類化合物對(duì)紅葡萄酒的顏色衍化應(yīng)受到關(guān)注和研究[25]。

    圖15 花色苷鞣花單寧的形成途徑[96]Fig.15 Formation pathway of anthocyano-ellagitannin[96]

    3 結(jié) 語(yǔ)

    綜上所述,花色苷類物質(zhì)作為紅葡萄酒顏色的物質(zhì)基礎(chǔ),對(duì)紅酒的顏色及其色澤穩(wěn)定性起著舉足輕重的作用。同時(shí),伴隨著發(fā)酵和貯存陳釀的進(jìn)行,花色苷類物質(zhì)與酒中其他化合物形成的各種類型花色苷衍生物,對(duì)賦予酒體持久而穩(wěn)定的顏色也表現(xiàn)出積極的作用。明確花色苷類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征、形成途徑、理化性質(zhì)以及與酒體色澤的關(guān)系,對(duì)紅葡萄酒釀造工藝技術(shù)的提升具有重要意義??v觀過(guò)去幾十年來(lái)紅葡萄酒花色苷的研究進(jìn)展,科學(xué)家已在花色苷類物質(zhì)的分離和鑒定、提取和純化等方面取得了一批突破性的成果[97];在花色苷功能化并拓展其應(yīng)用領(lǐng)域方面,花色苷因其天然的著色性使其成為國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的優(yōu)良色素資源,在食品、化妝品、紡織、印染等領(lǐng)域已得到了直接的應(yīng)用,展示出巨大的發(fā)展前景[98]。雖然花色苷衍生物在葡萄酒中的含量比較有限,但是其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定特性使得它們對(duì)陳釀階段紅葡萄酒整體色澤的維持和展現(xiàn)起到十分重要的作用。而隨著生物發(fā)酵以及植物培養(yǎng)技術(shù)的發(fā)展,花色苷的體外培養(yǎng)生產(chǎn)也越來(lái)越多地得到研究與應(yīng)用[99]。同時(shí),在模擬環(huán)境下的新型花色苷類物質(zhì)的合成也為花色苷家族的擴(kuò)展與延伸提供了物質(zhì)保障。發(fā)酵工藝、菌種等對(duì)紅葡萄酒中這些物質(zhì)的形成具有極大的影響[100]。此外,花色苷作為生理活性因子,在抗氧化、抗腫瘤、抗癌及免疫治療中的應(yīng)用也為疾病的治療提供了新的思路[101],并隨著生物、化學(xué)等技術(shù)的發(fā)展,通過(guò)對(duì)花色苷類材料的不斷優(yōu)化和對(duì)原有花色苷類物質(zhì)進(jìn)行改性及功能化,可制備出更多理想的花色苷類制劑為人類生產(chǎn)、生活服務(wù)。因此,探究花色苷衍生物對(duì)紅酒品質(zhì)的影響,以及相關(guān)衍生物的化學(xué)活性和演化機(jī)理將成為紅葡萄酒研究的一個(gè)主要方向。

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