河北赤城螢石浮選精礦的工藝礦物學

陳 橋，楊洪英，佟琳琳，陳亞靜(東北大學 冶金學院，沈陽 110819)

螢石又名氟石，其主要成分是氟化鈣(CaF2)，廣泛應(yīng)用于冶金、化學、陶瓷、水泥等行業(yè)[1,2].隨著科技的不斷發(fā)展，螢石已經(jīng)成為現(xiàn)代工業(yè)中重要的礦物原料，許多國家將其作為一種重要的戰(zhàn)略物資進行儲備.螢石中CaF2含量的多少決定了螢石的用途，螢石精礦按照品位不同分為冶金級螢石、陶瓷級螢石和酸級螢石，其中酸級螢石要求精礦品位超過97%[3-5].

目前，我國已成為螢石生產(chǎn)和消費第一大國.在螢石的各個應(yīng)用領(lǐng)域中，化工行業(yè)對螢石的需求量最大.據(jù)我國工業(yè)部預(yù)測，2015到2030年我國化工行業(yè)對螢石的需求量約占總產(chǎn)量的40%～50%，并且呈逐年增加趨勢[6].隨著制酸級螢石市場需求的增大，對螢石精礦品位的要求也進一步提高.另一方面，我國螢石礦產(chǎn)的利用率較低，大多數(shù)螢石礦山只是利用單一的高品位螢石礦，而低品位難選的螢石礦并未有效開發(fā)利用，造成大量的資源浪費.隨著高品位螢石礦資源的日益減少，有效開發(fā)利用低品位難選螢石礦已成為目前工業(yè)上亟待解決的問題[7].

河北省赤城某礦山的螢石礦開采品位較低，雜質(zhì)硅含量高，礦石結(jié)構(gòu)復(fù)雜，屬難選型螢石礦.在實際生產(chǎn)中，該選礦廠通過現(xiàn)有的浮選技術(shù)得到的螢石精礦品位約為93%，達不到酸級螢石的要求.為了適應(yīng)市場需求，追求經(jīng)濟效益的最大化，迫切需要進一步提高浮選精礦的品位.本文對該螢石浮選精礦進行工藝礦物學分析，找出問題的關(guān)鍵所在，為優(yōu)化工藝、提高浮選效率提供有力的理論依據(jù)[8-11].

1 實驗材料和方法

本實驗所用的樣品是由河北赤城某選礦廠提供的螢石浮選精礦.利用BT-9300H激光粒度儀進行粒度分析；對礦石樣品進行全元素定性分析和主要元素定量分析，研究樣品化學成分；利用X射線衍射儀(PW3040/60)分析樣品中所含物相；利用偏光顯微鏡(LEICA-DMLP)及掃描電子顯微鏡(SSX-550)觀察礦物結(jié)構(gòu)特征、考察各元素賦存狀態(tài)及礦物表面分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度分析

螢石精礦的粒度分析可知D50=36 μm，D90=106 μm；<45 μm占66%，<74 μm占81%.具體結(jié)果如表1所示.

表1 浮選精礦的粒級分布Table 1 Particle size distribution of the flotation concentrate

2.2 化學成分分析

對螢石浮選精礦中主要元素進行定量分析，結(jié)果如表2所示，分析可知樣品中CaF2含量(質(zhì)量分數(shù))為90.03%.精礦中最主要的雜質(zhì)元素為Si，含量(質(zhì)量分數(shù))為4.33%.雜質(zhì)元素硅的主要賦存礦物為石英，還有少量硅與鋁、鉀及鈉等元素共同賦存于雜質(zhì)礦物長石中.

表2 螢石精礦的主要元素定量分析(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Quantitative analysis results of the flotation concentrate(mass fraction) %

2.3 XRD分析

浮選精礦的XRD檢測結(jié)果如圖1所示，分析可知浮選精礦中主要物相為螢石和石英.

圖1 螢石浮選精礦的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the fluorite flotation concentrate

2.4 顯微鏡分析

利用標準篩將浮選精礦篩分為>109 μm、 74～109 μm、 45～74 μm、 <45 μm四個不同粒級，分別制作顯微鏡薄片，采用偏光顯微鏡觀察礦物特性，研究各礦物的單體解離度及賦存狀態(tài).

2.4.1 螢石和石英單體

顯微鏡觀察可知，精礦中螢石單體顆粒主要呈尖三角形、多邊形、圓形以及不規(guī)則形狀，圖2所示為>109 μm粒級精礦中不同形狀的螢石顆粒.石英為最主要的雜質(zhì)礦物，主要以連生體的形式與螢石及其他雜質(zhì)礦物共存.統(tǒng)計不同粒級浮選精礦中螢石和石英的單體解離度，結(jié)果如表3所示.根據(jù)統(tǒng)計結(jié)果可知，精礦中螢石單體占螢石總含量的86.94%，解離不完全.石英單體占石英總含量的15.87%，主要為多邊形及不規(guī)則形狀，圖3為正交鏡下完全解離的石英單體，理論上這部分石英單體可以通過強化浮選除去，在一定程度上提高浮選精礦品位.

表3 浮選精礦中螢石和石英的單體解離度Table 3 Fluorite and quartz monomer dissociation degree of the flotation concentrate

圖2 不同形狀的螢石顆粒(>109 μm，-)Fig.2 Different shapes of the fluorite particles(>109 μm, -)

圖3 石英單體顆粒(>109 μm，+，Q：石英)Fig.3 Quartz monomer granule(>109 μm, +, Q: Quartz)

2.4.2 其他微量雜質(zhì)礦物

由顯微鏡觀察研究結(jié)合元素分析結(jié)果可知，在螢石浮選精礦中還有微量的鐵礦物、長石、鋯石、磷灰石等雜質(zhì)顆粒.其中赤鐵礦大多以尖三角或多邊形單體顆粒形式存在，如圖4所示為>109 μm粒級精礦中的赤鐵礦單體顆粒.磷灰石及鋯石顆粒常以自形粒狀為主，含量微少，粒度均勻，多在40～100 μm之間.長石在各粒級精礦中分布較均勻，因表面風化而帶混濁的灰色或肉紅色.礦石中長石易風化蝕變?yōu)楦邘X石和絹云母，多以土狀、粉末狀分布于礦石表面或裂隙中，造成長石顆粒邊緣模糊，高嶺石和絹云母均屬于易泥化礦物，對選礦有很大影響.

圖4 赤鐵礦單體顆粒(>109 μm，-，Hem：赤鐵礦)Fig.4 Hematite monomer granule(>109 μm, -,Hem:Hematite)

圖5 石英呈浸染狀包裹于螢石中(>109 μm，+，F(xiàn)l：螢石)Fig.5 Enwraped fine quartz in flurite(>109 μm,+, Fl: fluorite)

2.4.3 連生體

浮選精礦中存在大量的連生體礦物，其中含量最多的是螢石/石英連生體，此外還有螢石/赤鐵礦連生體、螢石/石英/赤鐵礦連生體及其他復(fù)雜多元連生體，大量連生體是造成精礦品位不高的主要原因.根據(jù)顯微鏡觀察統(tǒng)計結(jié)果可知，螢石/石英連生體主要有毗鄰型、包裹型和細脈型三種類型.其中包裹型連生體含量最多，約占67%，圖5所示為微小的石英顆粒呈浸染狀鑲嵌在螢石當中.包裹型連生體中雜質(zhì)顆粒細小，磨礦時不能完全解離出來，浮選時會伴隨著螢石進入浮選精礦，降低精礦品位，一定程度的細磨有助于石英的解離.毗鄰型連生體約占24%，圖6所示為等粒毗鄰連生體，顆粒中石英和螢石的體積大小相當，且共用邊界單一而少變化.毗鄰型連生體只要再稍加粉碎，就會有礦物單體解離出來，屬于易處理連生體結(jié)構(gòu).細脈型連生體含量為9%，石英呈針狀或細脈狀穿插于螢石中，這種連生體的分選性質(zhì)與螢石的相近，浮選后隨螢石進入精礦，屬于難處理連生體，如圖7所示.

圖6 等粒毗鄰型連生體(45～74 μm，-)Fig.6 Adjacent quartz in fluorite (45～74 μm，-)

圖7 石英呈脈狀貫穿于螢石中(>109 μm，-)Fig.7 Vein quartz penetrating in fluorite (>109 μm，-)

螢石/赤鐵礦連生體以殼層型為主，含量約為80%，赤鐵礦多以皮膜狀或浸染狀與螢石連生，如圖8所示，為殼層型連生體的顯微鏡照片.毗鄰型和包裹型含量較少，總共約占20%.此外還含有少量螢石/磷灰石連生體、螢石/長石連生體及螢石/石英/赤鐵礦等多元復(fù)雜連生體.精礦中復(fù)雜連生體多出現(xiàn)在粒徑較大的顆粒中，在74～109 μm 和>109 μm兩個粒級中較常見，圖9所示為螢石/石英/赤鐵礦三元連生體.

圖8 皮膜狀赤鐵礦覆蓋在螢石表面(>109 μm，-)Fig.8 Fluorite covered by hematite (>109 μm，-)

圖9 螢石/石英/赤鐵礦連生體(>109 μm，-)Fig.9 Intergrowth of fluorite/ quartz/ hematite(>109 μm，-)

2.4.4 礦物表面分析

礦物表面分析發(fā)現(xiàn)，該螢石礦表面存在泥化及鐵質(zhì)污染現(xiàn)象.圖10(A)所示為螢石精礦在掃描電鏡下的形貌照片，圖10(EDS 1～3)分別為點1、2、3出的EDS能譜圖.從圖中可以看出：點1處化學成分單一，為CaF2；點2處螢石顆粒被鐵礦物和風化的長石污染，成分比較復(fù)雜，包括螢石、主要長石元素以及鐵元素；點3是風化為泥土狀的鉀長石，化學成分為KAlSi3O8.分析可知，泥化現(xiàn)象主要是長石受風化作用蝕變成高嶺石及絹云母，從而形成泥土狀及細鱗片狀的泥化礦物.螢石礦表面鐵質(zhì)污染主要是原礦中的土狀褐鐵礦以及赤鐵礦在破碎磨礦過程中附著在礦石表面，污染腐蝕螢石顆粒所致.礦物泥化和表面鐵質(zhì)污染都會對螢石浮選造成一定影響，主要表現(xiàn)在阻礙捕收劑與螢石的有效接觸，降低浮選效率及螢石回收率方面.

圖10 螢石精礦形貌圖(EDS 1～3對應(yīng)掃描電鏡圖中的點1～3)Fig. 10 EDS images of the fluorite concentrate (EDS 1～3 correspond to points 1～3 in SEM image)

綜合以上工藝礦物學分析可知，影響螢石浮選精礦品位的主要因素有三點：第一，少量單體解離的石英混入浮選精礦中，降低了精礦品位；第二，部分螢石礦物解離不完全，與雜質(zhì)礦物連生，浮選進入精礦中，從而影響精礦品位；第三，礦物表面存在泥化及鐵質(zhì)污染現(xiàn)象，對螢石的浮選效果有一定影響.針對以上原因提出如下解決方案，第一，可通過改變浮選制度，例如調(diào)整浮選藥劑、改良浮選條件以及增加精選次數(shù)等除去精礦中的單體石英；第二，可利用絡(luò)合除鐵技術(shù)預(yù)先除去礦物表面的鐵質(zhì)污染，并通過分散浮選的方法來降低礦物表面泥化的影響；第三，還可以利用精礦再磨再選的方法，通過精礦細磨提高螢石的解離度，從而提高浮選精礦品位.

3 結(jié) 論

(1)浮選精礦中主要脈石為石英，此外還有微量鐵礦物、長石等雜質(zhì)礦物.石英中完全解離的單體礦物占15.87%，其余以連生體形式存在.

(2)螢石/石英連生體為主要連生礦物形式，其中包裹型連生體占67%，毗鄰型和細脈型分別占24%和9%，另外還有少量螢石/赤鐵礦、螢石/石英/赤鐵礦等復(fù)雜多元連生體顆粒.

(3)螢石礦物表面存在一定程度的鐵質(zhì)污染及泥化現(xiàn)象，影響浮選過程中藥劑的有效接觸.

(4)根據(jù)工藝礦物學分析，提出適當改變浮選制度，利用絡(luò)合除鐵、表面泥化礦物分散浮選技術(shù)以及精礦再磨再選等有效提高精礦品位的方法.

[1] Song S, Lopez-Valdivieso A, Martinez-Martinez C,etal. Improving fluorite flotation from ores by dispersion processing[J]. Minerals Engineering, 2006, 19(9): 912-917.

[2] Zhang Y, Song S. Beneficiation of fluorite by flotation in a new chemical scheme[J]. Minerals Engineering, 2003, 16(7): 597-600.

[3] Li Y J, Sun F Y, Zhou Y,etal. The improvement effect of dispersant in fluorite flotation: determination by the analysis of XRD and FESEM-EDX [J]. Journal of Spectroscopy, 2015, 2015: 1-5.

[4] Raju G B. Beneficiation of fluorspar by column flotation[J]. Minerals & Metallurgical Processing, 2000, 17(3): 167-172.

[5] Aliaga W, Sampaio C H, Brum I A S,etal. Flotation of high-grade fluorite in a short column under negative bias regime[J]. Minerals Engineering, 2006, 19(13): 1393-1396.

[6] 袁俊宏. 我國螢石資源開發(fā)利用情況[J]. 化工新型材料, 2005(2): 27-29.

(Yuan Junhong. Fluorite resources development and utilization in our country [J]. New Chemical Materials, 2005(2): 27-29.)

[7] 牛麗賢, 張壽庭. 中國螢石產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略思考[J]. 中國礦業(yè), 2010, 19(8): 21-25.

(Niu Lixian, Zhang Shouting. Reviews on strategy of China fluorite industry development[J]. China Mining Magazing, 2010, 19(8): 21-25.)

[8] Lotter N O. Modern process mineralogy: an integrated multi-disciplined approach to flowsheeting [J]. Minerals Engineering, 2011, 24(12): 1229-1237.

[9] 仝麗娟, 張廣偉. 工藝礦物學在選礦中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代礦業(yè), 2014(12): 68-71.

(Tong Lijuan, Zhang Guangwei. Application of process mineralogy in benefication [J]. Modern Mining, 2014(12): 68-71.)

[10] Zhou J, Jago B, Martin C. Establishing theprocess mineralogy of gold ores[J]. Technical Bulletin, 2004.

[11] 周樂光. 工藝礦物學[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2002: 35-37.

(Zhou Leguang.Process mineralogy[M].Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002: 35-37.