油頁巖渣在化工與環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

權(quán)長青， 楊云英， 金仁和， 張 磊， 梁翠香

(廣東石油化工學(xué)院 建筑工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

油頁巖是一種重要能源，據(jù)不完全統(tǒng)計，全球儲存的油頁巖資源量達(dá)10萬億t之多，是煤炭資源量的1.4倍[1]。按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的含油量進(jìn)行折算，全球有頁巖油5 000億t，接近石油儲量(約2 700億t)的2倍[2]。2004—2006年期間，我國首次對國內(nèi)油頁巖資源進(jìn)行評價時[3]，提出我國已探明油頁巖資源量為7 199億t，折合成頁巖油為476億t。因此，對油頁巖進(jìn)行開發(fā)利用緩解能源需求壓力的前景廣闊。美國自頁巖革命爆發(fā)后，油田產(chǎn)量呈爆發(fā)式增長，已實現(xiàn)頁巖油的工業(yè)化生產(chǎn)[4]。鑒于我國石油供不應(yīng)求的基本國情，我國加大了對頁巖油的提煉力度，頁巖油產(chǎn)量逐年增加，2014年達(dá)80萬t[5]。目前對油頁巖進(jìn)行開采利用的方式主要有兩種：一是通過干餾提煉頁巖油；二是以燃燒的形式充當(dāng)燃料和發(fā)電。以上兩種方式處理油頁巖后，都會留下油頁巖渣。大面積油頁巖渣的堆棄，不僅占用大面積的耕地，而且對環(huán)境造成了極大的污染，嚴(yán)重危害了居民的健康安全[6]。因此需要對油頁巖渣進(jìn)行妥善處理，本文通過查閱國內(nèi)外有關(guān)油頁巖渣回收利用的研究文獻(xiàn)，總結(jié)油頁巖渣在化工行業(yè)的利用途徑，針對油頁巖渣的應(yīng)用現(xiàn)狀，提出油頁巖渣回收利用新思路。

1 油頁巖渣制備化工材料

1.1 制備優(yōu)質(zhì)高嶺土

杜玉成等[7]針對某礦區(qū)的油頁巖渣，采用強磁選、酸浸、氯化焙燒等提純措施，有效去除了油頁巖渣中的鐵、鈦等有色雜質(zhì)礦物，油頁巖渣經(jīng)濕磨→提純→焙燒→超細(xì)磨礦工藝后，可制備出滿足造紙工業(yè)技術(shù)要求的優(yōu)質(zhì)煅燒高嶺土，白度達(dá)91度。王福良等[8-9]也通過對油頁巖渣進(jìn)行處理，制備了白度超過90度的優(yōu)質(zhì)高嶺土產(chǎn)品。利用油頁巖渣制備優(yōu)質(zhì)高嶺土需二次消耗大量能源，且工藝復(fù)雜，難以形成量產(chǎn)，與提純高嶺土的其他方法相比具有費用高的缺點，因此后續(xù)少有專家學(xué)者從事這一方面的研究。

1.2 制備塑料和橡膠

肖其海[10]將油頁巖進(jìn)行聚烯烴改性，利用改性后的油頁巖渣制備了擠塑、注塑、壓塑及橡膠發(fā)泡產(chǎn)品。李子沖等[11]針對廣東茂名干餾后的油頁巖渣，利用硅烷偶聯(lián)劑KH-570、硬脂酸、鋁酸脂偶聯(lián)劑和硬脂酸鈣改性劑進(jìn)行改性處理，將處理后的油頁巖渣制備硫化膠。性能檢測實驗表明，改性后的油頁巖渣能夠改善膠料的性能，可以作為橡膠的補強劑和填充劑，其中經(jīng)硬脂酸鈣改性的油頁巖渣填充橡膠的性能最佳。李青等[12]通過使用不同改性劑對粉碎后的油頁巖渣表面進(jìn)行改性，以一定規(guī)律摻入到聚乙烯中，利用拉伸實驗機和懸臂梁沖擊實驗裝置分別測量聚乙烯塑料的抗拉強度和抗沖擊性能，并使用電鏡對試件的沖擊斷面形貌進(jìn)行掃描分析。結(jié)果表明，經(jīng)硬脂酸和硬脂酸鈣改性的油頁巖渣聚乙烯的力學(xué)性能較佳。鄭輝等[13]將油頁巖渣磨細(xì)后以原料的形式加入到丁苯橡膠中，發(fā)現(xiàn)磨細(xì)油頁巖渣可以提高丁苯橡膠的抗拉強度、硬度和伸長率。任濤[6]針對山東龍口堆棄的油頁巖渣，找到制備油頁巖渣/橡膠復(fù)合材料的最佳工藝條件，而且在最佳條件下，油頁巖渣與橡膠基體的交聯(lián)效果較好，材料的抗拉強度較高。

1.3 制備白炭黑

馮宗玉等[14]用酸浸法和堿溶法從油頁巖渣中提取了白炭黑，探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及堿濃度等對白炭黑提取率的影響。劉建國等[15]先以油頁巖渣制備水玻璃，再結(jié)合沉淀法和熱風(fēng)干燥工藝從水玻璃中成功提取了白炭黑。薛彥輝等[16]利用酸浸法和堿溶法分別制備白炭黑，實驗結(jié)果表明，酸浸法和堿溶法制備的白炭黑提取率分別為22.1%和30.6%，堿法工藝比酸法工藝優(yōu)越，并探討了堿溶法的反應(yīng)溫度、時間、堿濃度等對白炭黑提取率的影響。周建敏等[17-18]以油頁巖渣為原料，采用堿溶法制備白炭黑，研究堿溶條件對白炭黑產(chǎn)率的影響。通過實驗，找到了堿溶法制取白炭黑的堿溶最佳工藝。利用最佳工藝制備白炭黑的產(chǎn)率為81.49%、白度達(dá)98.1%。經(jīng)多項性能測試結(jié)果表明，利用油頁巖渣制備的白炭黑符合化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 3061—2009)的要求。趙鑫等[19-20]采用酸堿聯(lián)合浸取法，先酸浸去除金屬氧化物雜質(zhì)，再用堿浸提取水玻璃，通過分步調(diào)節(jié)pH將水玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)榘滋亢冢苽涑龅陌滋亢诋a(chǎn)品各項性能指標(biāo)達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，找到了制備性能較佳的白炭黑產(chǎn)品的最佳條件。

2 提取油頁巖渣中的金屬元素和Al2O3

2.1 提取金屬元素

油頁巖富含多種金屬元素，如鉛、鋅、鎳、銅、鈾、鉑族元素和稀土元素等[21]，經(jīng)低溫干餾或燃燒后，這些金屬就殘留在油頁巖渣中，如直接堆棄，既是對資源的浪費，同時重金屬元素進(jìn)入地下水和土壤中又對生物和人的健康造成危害。王文穎等[22]針對吉林省油頁巖中的鉑族元素，采用電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀(ICP MS)測定了其含量，分析了油頁巖中鉑族元素的化學(xué)特征、分布模式與無機組分的相關(guān)性。高桂梅等[23]測定了樺甸油頁巖和油頁巖渣的主量元素、稀土元素、微量元素的含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，油頁巖渣中的稀土元素和微量元素的含量更高。研究油頁巖渣中金屬元素的富集規(guī)律，對油頁巖渣的合理利用和環(huán)境保護具有重要意義。柏靜儒等[24]將樺甸油頁巖和汪清油頁巖研磨后，采用逐級化學(xué)提取方法提取了Ba、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Sr、V、Y、Zn等10種微量元素，并研究了這10種微量元素在油頁巖中的賦存狀態(tài)。許英梅等[25]采用醋酸有機酸分離法，將鈣、鎂、鈉、鉀等金屬元素轉(zhuǎn)化為醋酸鹽從油頁巖渣中分離出來，研究了不同反應(yīng)條件對金屬浸出率的影響，優(yōu)選了反應(yīng)條件。高燕等[26]采用離心實驗和逐級化學(xué)提取方法，從樺甸成大礦油頁巖樣品中提取了砷(As)元素和鉛(Pb)元素。

2.2 提取Al2O3

我國主要礦產(chǎn)區(qū)撫順、樺甸、茂名三地油頁巖渣的主要成分為Al2O3和SiO2，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右，因此成功提取Al2O3回收效果較顯著。馮宗玉等[14]用酸浸法和堿溶法從油頁巖渣中提取了Al2O3，探討了焙燒活化作用、酸浸溫度、鹽酸用量、酸浸時間等對Al2O3提取率的影響，找到了提取Al2O3的最佳工藝條件。王文穎等[27]先用酸液浸取油頁巖渣中的鋁液，再用鋁酸鈉-碳酸化分解法將鋁液制備成Al2O3。Al2O3的提取率為69.02%，純度達(dá)99.24%。安佰超[28]為提取油頁巖渣中的Al2O3，以油頁巖灰渣、含有大量CO2的氣體、H2SO4、NaOH為原料，經(jīng)聚集、沉淀、固液分離、除去水分、煅燒等程序后，可以得到較為純凈的Al2O3，經(jīng)測量，在最佳工藝條件下提取的Al2O3純度為98.87%～99.40%，對油頁巖中Al2O3的回收率達(dá)76.08%～79.86%；還采用分散方法制備了納米Al2O3。L. Miao等[29]采用濕法冶金技術(shù)從油頁巖渣中提取了Al2O3，并對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，在最佳反應(yīng)條件下對油頁巖渣進(jìn)行Al2O3的提取，提取率達(dá)89.71%，純度達(dá)99.8%，適合回收鋁金屬。季桂娟[30]等研究了從油頁巖渣中提取納米γ-Al2O3的方法，該方法包含浸取和燒結(jié)兩步驟，針對納米γ-Al2O3，采用X-射線衍射、透射掃描電鏡、比表面積(BET)檢測手段進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)納米Al2O3分散均勻，粒徑為20～40 nm。Y. M. Xu等[31]針對撫順油頁巖渣，展開浸出并制備Al2O3的研究，找到了最佳浸出條件和制備條件，采用激光粒度分布、X射線熒光光譜(XRF)、X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)方法研究其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

3 油頁巖渣用作農(nóng)業(yè)肥料

由于油頁巖渣含有可以調(diào)節(jié)土壤pH的酸性氧化物和堿性氧化物，還含有一定量的營養(yǎng)元素(氮、磷、鉀等)，因而可作為制備化學(xué)肥料及添加劑、土壤改良劑的原材料，但在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用之前必須對油頁巖渣中有害重金屬(鎘、鉻等)進(jìn)行一定處理。 J .Nieolini等[32]利用X射線衍射(XRD)、漫反射紫光譜(DRUV-VIS)、X射線熒光光譜(XR)和電子順磁共振(EPR)技術(shù)，對干餾后的油頁巖進(jìn)行評估，認(rèn)為油頁巖在干餾過程中形成了含鐵和高嶺石的土壤，此類土壤對農(nóng)作物生長有較大的促進(jìn)作用。張亞建等[33]將油頁巖粉碎后，制備了生物有機肥，施用后可以提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和提升農(nóng)作物的品質(zhì)。張清[34]通過浸水實驗，發(fā)現(xiàn)油頁巖半焦具有較強的吸附性，可以固定菌株；微生物菌肥的室內(nèi)效果實驗表明，油頁巖半焦菌肥除了提供氮、磷、鉀等微量元素外，還提供了一定量的有機碳源，明顯促進(jìn)了植物的生長，提高了土壤肥力。鑒于我國對農(nóng)業(yè)化肥的需求量大，而價格又持續(xù)上漲、高居不下，因此利用油頁巖渣作原料生產(chǎn)化肥，可以降低成本，具有一定的經(jīng)濟意義。

4 油頁巖渣制備吸附材料

吸附法是處理重金屬污染眾多方法中較為經(jīng)濟和有效的一種，油頁巖渣比表面積大、Al2O3含量高，吸附性較強，可以改性為吸附劑(沸石)，用油頁巖渣制備吸附材料處理廢水、廢氣，可以取得“以廢制廢”的良好效果。R. Shawabkeh[35]利用NaOH與油頁巖渣制備的沸石，對水溶液中的銅離子進(jìn)行處理，結(jié)果表明,沸石的吸附效果良好。M. K?iv等[36]利用油頁巖渣對污水中的磷進(jìn)行吸附實驗，發(fā)現(xiàn)油頁巖渣除磷的機理是形成磷酸鈣沉淀，油頁巖渣的除磷時效長。T. Sun等[37]用油頁巖渣制備了無機高分子混凝劑，該混凝劑由于具有網(wǎng)狀和鏈狀結(jié)構(gòu)，容易與有機物發(fā)生絡(luò)合作用，因而可以有效吸附污水中的有機物。劉艷輝等[38]以油頁巖渣為原料，采用NaOH熔融水熱合成法和NaOH溶液水熱合成法分別合成沸石，并利用X射線圖譜、FT-IR圖譜和Cr6+吸附實驗研究兩類沸石的吸附性能。研究表明，兩類沸石的吸附效果無明顯差異，但NaOH溶液水熱合成法的成本低。蘇瞳等[39]通過用油頁巖渣制備吸附劑并進(jìn)行吸附實驗研究，實驗結(jié)果表明，經(jīng)酸化改性后的油頁巖渣可以處理含Ni(Ⅱ)廢水。汪翔宇[40]基于樺甸地區(qū)火電廠的油頁巖灰渣，制備了可吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+金屬離子廢水的油頁巖灰渣基類水滑石，通過XRD、XPS、SEM、TEM、FT-IR、TG-DSC對水滑石進(jìn)行測試分析，發(fā)現(xiàn)水滑石的比表面積和孔隙率都較大，提高了對金屬離子的吸附率。任濤[6]基于山東龍口堆棄的油頁巖渣，在最佳合成條件下合成了P型沸石和X型沸石，并將兩種沸石作為吸附劑吸附亞甲基藍(lán)。

5 油頁巖渣在化工與環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用的局限性

前文著重綜述了油頁巖渣在提取物質(zhì)、制備化學(xué)材料和吸附材料，以及在農(nóng)業(yè)肥料領(lǐng)域的利用途徑。雖然這些利用途徑在技術(shù)方法上可行，但是還不夠成熟與完善，無法實現(xiàn)大批量工廠化生產(chǎn)，不能有效清除堆積成山的油頁巖廢渣。因此目前油頁巖渣仍然以堆棄為主，占用了大面積耕地，污染地下水和土壤，嚴(yán)重危害居民的健康。油頁巖渣在化工與環(huán)境領(lǐng)域難以實現(xiàn)有效回收利用的原因主要有以下6點：

(1) 二次能耗高，節(jié)能不顯著。很多利用途徑需要對油頁巖渣進(jìn)行事先處理(如粉碎磨細(xì)、高溫?zé)Y(jié))，過程復(fù)雜繁瑣，且增加設(shè)備費用(購買、維護)的同時還要消耗額外能源，增加二次能耗，與“節(jié)能”相矛盾。如：提取Al2O3、制備精密化工材料和吸附材料，用作農(nóng)業(yè)肥料及添加劑和土壤改善劑。

(2) 社會需求量少，去廢效果差。部分產(chǎn)品市場需求量小，難以有效去除油頁巖渣的巨大庫存。如：油頁巖渣用作塑料或橡膠填料時，僅充當(dāng)填充劑使用，因此應(yīng)用量較少，無法達(dá)到妥善處理較大量油頁巖渣的目的。

(3) 一次回收利用率低。部分途徑難以一次性完全處理油頁巖渣，一次利用后仍留有大量殘渣，回收利用率低。如：提取油頁巖渣中的金屬元素含量較少；Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也只有20%左右，提取Al2O3后仍有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約80%的殘渣。

(4) 經(jīng)濟效益差。部分利用油頁巖渣制備的產(chǎn)品經(jīng)濟效益不好，成本高于利潤，需要政策支持和鼓勵。如：利用油頁巖渣制備優(yōu)質(zhì)高嶺土，提取Al2O3需經(jīng)烘焙和其他試劑的配合使用，相比其他方法獲取優(yōu)質(zhì)高嶺土和Al2O3費用頗高，既增加了二次能耗又提升了成本。

(5) 技術(shù)水平有限。部分產(chǎn)品的制備處于實驗室研究階段，受限于技術(shù)水平未能投入工業(yè)化生產(chǎn)。如：提取Al2O3在提取工業(yè)技術(shù)方面存在局限性，目前國內(nèi)尚無完整利用油頁巖灰渣提取Al2O3的生產(chǎn)線。

(6) 成分品質(zhì)要求高。部分產(chǎn)品制備或物質(zhì)提取對油頁巖渣的成分和品質(zhì)要求較高，而大部分油頁巖渣難以滿足此標(biāo)準(zhǔn)。如：制備高嶺土的油頁巖渣要求高嶺石含量高、顯色雜質(zhì)含量少；用作農(nóng)業(yè)肥料的油頁巖渣不僅要求含氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素，而且應(yīng)用前還必須處理其中的有毒有害元素。

6 結(jié)論

自“節(jié)能減排”得到重視以來，對回收利用油頁巖渣一直是專家學(xué)者的研究重點，因而油頁巖渣在制備化工材料(優(yōu)質(zhì)高嶺土、塑料和橡膠填料、白炭黑)、提取金屬元素和Al2O3、用作農(nóng)業(yè)肥料和生產(chǎn)吸附材料方面取得了一定成效，但仍難以妥善合理處置油頁巖渣，終其原因主要有6方面的局限性：①二次能耗高，節(jié)能不顯著；②社會需求量少，去廢效果差；③一次回收利用率低；④經(jīng)濟效益差；⑤技術(shù)水平有限；⑥成分品質(zhì)要求高。因此仍有必要針對油頁巖渣的合理利用展開深入研究，基于上述的分析，筆者認(rèn)為，處理堆棄的巨大量油頁巖渣的關(guān)鍵是制備一種社會需求量大的材料，它是妥善處理大量油頁巖渣的新思路，且要求制備工藝簡單，二次能耗少。

[1] 侯吉禮, 馬躍, 李術(shù)元, 等. 世界油頁巖資源的開發(fā)利用現(xiàn)狀[J]. 化工進(jìn)展, 2015, 34(5): 1183-1190.

Hou J L, Ma Y, Li S Y, et al. Development and utilization of oil shale worldwide[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2015, 34(5): 1183-1190.

[2] Dyni J R. Geology and resources of some world oil shale deposits[J].Oil Shale, 2003, 20(3): 193-252.

[3] 劉招君, 董清水, 葉松青, 等. 中國油頁巖資源現(xiàn)狀[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(地球科學(xué)版), 2006,36(6): 869-876.

Liu Z J, Dong Q S,Ye S Q, et al. The situation of oil shale resourcesin China[J]. Journal of Jilin University(Earth Science Edition), 2006,36(6): 869-876.

[4] 新浪綜合. 我國頁巖油儲量排世界第三 卻成美油進(jìn)口“大戶”[EB/OL]. (2017-06-15)[2017-09-18]http://finance.firefox.sina.com/17/0615/00/F1H9VTUEXCQY57RG.html.

[5] Wang W, Li S Y, Qian J L, et al. Latest advances of oil shale development in China[C]//34th Oil Shale Symposium, Colorado School of Mines, Golden, US:Colorado, 2014.

[6] 任濤. 油頁巖渣綜合利用研究[D]. 長春：吉林大學(xué), 2017.

[7] 杜玉成, 劉燕琴, 龔先政, 等. 某油頁巖尾渣制備優(yōu)質(zhì)煅燒高嶺土的研究[J]. 礦冶, 2003,12(1): 56-59.

Du Y C, Liu Y Q, Gong X Z, et al. Study on producing high-quality calcined kaolin using broken bits of oil shale[J]. Mining and Metallurgy, 2003,12(1): 56-59.

[8] 王福良. 油頁巖生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)高嶺土研究[J]. 有色金屬. 2000, 52(4): 149-150;168.

Wang F L. Study on producing high quality kaolin from oil shale[J]. Nonferrous Metals, 2000, 52(4): 149-150;168.

[9] 魏明安. 油頁巖綜合利用途徑探討[J]. 礦冶, 2002,11(2): 32-34.

Wei M A. Study on comprehensive utilization of oil shale [J]. Mining and Metallurgy, 2002,11(2): 32-34.

[10] 肖其海. 油頁巖灰填充母粒的研制[J]. 中國塑料, 2000,14(10): 50-55.

Xiao Q H. Preparation of filling masterbatch of oil shale[J]. China Plastlic, 2000,14(10): 50-55.

[11] 李子沖, 嚴(yán)春杰, 陳潔渝, 等. 改性油頁巖渣填充橡膠的SEM分析[J]. 電子顯微學(xué)報, 2006,25(增刊): 340-341.

Li Z C, Yan C J, Chen J Y, et al. SEM analysis of rubber filled with modified oil shale residue[J]. Journal of Chinese Electron Microscopy Society, 2006，25(Sup.): 340-341.

[12] 李青, 蔣鵬, 戴磊. 油頁巖渣的改性及其在聚乙烯塑料中的應(yīng)用[J]. 河南化工, 2007,24(4): 35-37.

Li Q, Jiang P, Dai L. Modification of oil shale reduce and its application in polythene[J]. Henan Chemical Industry, 2007,24(4): 35-37.

[13] 鄭輝, 胡珊, 嚴(yán)春杰, 等. 油頁巖渣在丁苯橡膠中的應(yīng)用研究[J]. 非金屬礦, 2007,30(6): 29-31.

Zheng H, Hu S, Yan C J, et al. Study on application of oil shale residue in styrene butadiene rubber[J]. Non-Metallic Mines, 2007,30(6): 29-31.

[14] 馮宗玉, 李勇, 薛向欣, 等. 利用油頁巖渣制備Al2O3和白炭黑[J]. 礦冶工程, 2008,28(4): 53-57.

Feng Z Y, Li Y, Xue X X, et al. Preparation of alumina and silica white from oil shale residue[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2008,28(4): 53-57.

[15] 劉建國, 季桂娟, 郝磊, 等. 油頁巖灰渣提取白炭黑的方法[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(地球科學(xué)版), 2011,41(4): 1192-1196.

Liu J G, Ji G J, Hao L, et al. Method for extracting white carbon black by oil shale ash[J]. Journal of Jilin University(Earth Science Edition), 2011,41(4): 1192-1196.

[16] 薛彥輝, 郭婷婷, 薛真. 化學(xué)法處理油頁巖渣制備白炭黑的研究[J]. 礦產(chǎn)綜合利用, 2012(2): 40-43.

Xue Y H, Guo T T, Xue Z, et al. Research on preparation of white carbon black from oil shale residue by chemical way[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 2012(2): 40-43.

[17] 周建敏, 陳宇寧, 譚麗泉, 等. 油頁巖灰渣酸法制備納米白炭黑堿浸工藝研究[J]. 無機鹽工業(yè), 2016,48(2): 53-55.

Zhou J M, Chen Y N, Tan L Q, et al. Study on process of alkaline leaching for acidic preparation of nano-silica by oil shale ash[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2016,48(2): 53-55.

[18] 周建敏, 譚麗泉, 余梅, 等. 油頁巖灰渣堿法制取白炭黑的工藝研究[J]. 無機鹽工業(yè), 2016,48(10): 56-59.

Zhou J M, Tan L Q, Yu M, et al. Study on alkaline preparation of ultrafine silica from oil shale ash[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2016,48(10): 56-59.

[19] 趙鑫, 李理. 用撫順油頁巖廢渣聯(lián)產(chǎn)絮凝劑和白炭黑[J]. 遼寧化工, 2017, 46(2): 122-125.

Zhao X, Li L. Production of flocculant and silica with fushun oil shale residue[J]. Liaoning Chemical Industry, 2017, 46(2): 122-125.

[20] 趙鑫, 李理. 撫順油頁巖廢渣提取白炭黑的研究[J]. 煤炭加工與綜合利用, 2017(8): 64-67.

Zhao X, Li L. Study on extraction of silica from waste residue of fushun oil shale[J]. Coal Processing & Comprehensive Utilization, 2017(8): 64-67.

[21] 游君君, 葉松青, 劉招君, 等. 油頁巖的綜合開發(fā)與利用[J]. 世界地質(zhì), 2004，23(3): 261-265.

You J J, Ye S Q, Liu Z J, et al. Comprehensive development and utilization of oil shale[J]. World Geology, 2004,23(3): 261-265.

[22] 王文穎, 蘇克, 高桂梅, 等. 吉林省油頁巖中鉑族元素的化學(xué)特征及分配規(guī)律研究[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(地球科學(xué)版), 2006,36(6): 969-973.

Wang W Y, Sun K, Gao G M, et al. The chemical characteristics and distribution of platinum group elements in the oil shale samples，Jilin province[J]. Journal of Jilin University(Earth Science Edition), 2006,36(6): 969-973.

[23] 高桂梅, 蘇克, 王文穎, 等. 吉林省樺甸油頁巖中稀土元素和微量元素的研究[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(地球科學(xué)版), 2006,36(6): 974-979.

Gao G M, Su K, Wang W Y, et al.Study on rare and trace elements in oil shale samples, Huadian, Jilin province[J]. Journal of Jilin University(Earth Science Edition), 2006,36(6): 974-979.

[24] 柏靜儒, 王擎, 陳艷, 等. 油頁巖中幾種微量元素的賦存形態(tài)[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2008，28(10): 2156-2160.

Bai J R, Wang Q, Chen Y, et al. Geochemical occurrences of selected trace elements in oil shale[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2008，28(10): 2156-2160.

[25] 許英梅, 何德民, 王金鳳, 等. 油頁巖灰渣中金屬元素的賦存狀態(tài)及醋酸浸出規(guī)律研究[J]. 材料導(dǎo)報, 2014, 28(10): 128-131.

Xu Y M, He D M, Wang J F, et al. Occurrences and acetate leaching rules of metal elements in oil shale ash[J]. Materials Review, 2014, 28(10): 128-131.

[26] 高燕,白向飛. 樺甸油頁巖中砷、鉛元素賦存狀態(tài)研究[J]. 煤質(zhì)技術(shù), 2016(4): 1-5.

Gao Y, Bai X F. Mode of occurrences of As and Pb in Huadian oil shale[J]. Coal Quality Technology, 2016(4): 1-5.

[27] 王文穎. 油頁巖灰渣提取鋁與納米Al2O3粉體的制備研究[D]. 長春: 吉林大學(xué), 2008.

[28] 安佰超. 油頁巖灰渣提取Al2O3及其應(yīng)用[D]. 長春: 吉林大學(xué), 2010.

[29] Miao L, Ji G, Gao G, et al. Extraction of alumina powders from the oil shale ash by hydrometallurgical technology[J]. Powder Technology, 2011, 207(1-3):343-347.

[30] 季桂娟, 郝磊, 李曉軍, 等. 油頁巖灰渣制備納米γ-Al2O3的方法研究[J]. 中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊, 2011(3): 29-30.

Ji G J, Hao L, Li X J, et al. Method for extracting nano γ-Al2O3by oil shale ash[J]. China Non-Metallic Minerals Industry, 2011(3): 29-30.

[31] Xu Y M, He D M, Shi J W, et al. Preparation of alumina from retorting residue of oil shale[J]. Oil Shale, 2012, 29(1): 36-50.

[32] Nicolini J, Pereira B F, Pillon C N, et al. Characterization of Brazilian oil shale byproducts planned for use as soil conditioners for food and agro-energy production[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011, 90(2): 112-117.

[33] 張亞建, 喻建波, 韓曉亮, 等. 一種以油頁巖為原料的生物有機肥生產(chǎn)方法: CN102153385A[P]. 2011-08-17.

[34] 張清. 利用油頁巖半焦制備微生物肥料的研究[D]. 長春: 吉林大學(xué), 2014.

[35] Shawabkeh R. Equilibrium study and kinetics of Cu removal from water by zeolite prepared from oil shale ash[J]. Process Safety & Environmental Protection, 2009, 87(4):261-266.

[36] K?iv M, Liira M, Mander U, et al. Phosphorus removal using Ca-rich hydrated oil shale ash as filter material--the effect of different phosphorus loadings and wastewater compositions[J]. Water Research, 2010, 44(18):5232-5239.

[37] Sun T, Liu L L, Wang L L, et al. Preparation of a novel inorganic polymer coagulant from oil shale ash[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 185(2-3):1264-1272.

[38] 劉艷輝, 薛向欣, 宋海. 油頁巖渣水熱法合成沸石及其性能表征[J]. 材料導(dǎo)報, 2009, 23(6):97-99.

Liu Y H, Xue X X, Song H. Synthesis of zeolite from oil shale residue by hydrothermal method and its characterization[J]. Materials Review, 20069, 23(6):97-99.

[39] 蘇瞳, 李愛民, 欒敬德. 酸化油頁巖灰吸附Ni(Ⅱ)的研究[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報, 2009, 9(2):53-56.

Su T, Li A M, Luan J D. Study on the adsorption of nickel(Ⅱ) by using acid-treated oil shale ash[J]. Journal of Safety and Environment, 2009, 9(2):53-56.

[40] 汪翔宇. 油頁巖灰渣基類水滑石吸附材料的制備及其對重金屬離子去除性能的研究[D]. 長春: 吉林大學(xué), 2016.