高強度低合金鋼氫脆預防措施

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(德新鋼管(中國)有限公司，江蘇 無錫 214177)

氫能被認為是解決全球能源危機、氣候惡化和環(huán)境污染的有效途徑之一，包括中國在內的很多國家都在積極推進氫能的基礎研究和產業(yè)化應用。氫能的快速發(fā)展對安全、高效的氫氣儲存和運輸系統(tǒng)提出了更高的要求。例如，加氫站實施氫氣快充所需的理想氫氣儲存壓力在70 MPa以上。隨著氫氣壓力的提高，金屬材料的氫脆加劇，如何提高材料的抗氫脆性能或制訂合理的預防措施防止氫脆發(fā)生成為人們關注的焦點。

以鉻鉬鋼和鉻鎳鉬鋼為主的高強度低合金(HSLA)鋼具有優(yōu)良的綜合性能和良好的經濟性，已廣泛應用于45 MPa以下的氫氣系統(tǒng)[1]。為了能夠在更高壓力等級的氫氣系統(tǒng)中安全、高效地使用HSLA鋼，國內外學者進行了大量的研究[2-3]。王洪海在文獻[4]中綜合分析了影響HSLA鋼常溫高壓氫脆的內部和外部因素，其中內部因素包括材料的強度、顯微組織和晶粒度、化學成分、表面粗糙度及缺陷，外部因素包括氫氣壓力、氫氣純度、溫度及應變速率等。文中針對這些內部和外部影響因素，提出了預防HSLA鋼氫脆的兩大類措施，一是從內部影響因素入手提高材料本身的抗氫脆性能，二是從外部影響因素入手降低氫的吸附和滲透。這些預防措施，可為高壓氫氣儲運系統(tǒng)的科學設計和選材提供借鑒和參考。

1 鋼種選擇和成分控制

各種HSLA鋼中，鉻鉬鋼和鉻鎳鉬鋼的抗氫脆性能優(yōu)于碳錳鋼[5]，尤其是當鋼中的Mn元素質量分數(shù)超過1.2%時，鋼對氫致開裂(HIC)的敏感性增大[6]。因此，除了不銹鋼和鋁合金之外，高壓氫氣系統(tǒng)應優(yōu)先選用鉻鉬鋼和鉻鎳鉬鋼，而這2種鋼中鉻鉬鋼的經濟性優(yōu)于鉻鎳鉬鋼。歐洲工業(yè)氣體協(xié)會(EIGA)推薦使用的氫氣容器用鋼為34CrMo4[7]。TSG 21—2016《固定式壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》[8](簡稱固定容規(guī))要求氫氣瓶式容器所用材料的C元素質量分數(shù)不大于0.35%，屈強比不大于0.86，斷后延伸率不小于20%，橫向沖擊功不小于47 J，據此就可以把碳錳鋼排除在外。GB/T 33145—2016《大容積鋼質無縫氣瓶》[9]規(guī)定瓶體材料只能使用鉻鉬鋼，材料牌號限定為30CrMo和4130X。

國內氫氣容器用鋼的C元素質量分數(shù)上限為0.35%，EIGA推薦使用的34CrMo4鋼中C元素的質量分數(shù)上限為0.37%，美國廣泛應用于氫氣容器的鉻鉬鋼SA372 Gr. J鋼中的C元素的質量分數(shù)上限為0.50%，但其在100 MPa的氫氣環(huán)境中表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗氫脆性能[10]，這說明影響HSLA鋼氫脆敏感性的主要因素并非C元素含量，而是回火過程中析出的碳化物的特征、大小及分布等。研究表明，碳化物質點與鐵素體交界面的面積越大，即碳化物分布得越彌散，則鋼的抗氫脆能力越高[11]。鉻鉬鋼中的Mo元素能阻礙碳化物長大，并降低S、P等雜質元素在晶界的偏聚量，從而提高鋼的抗氫脆性能。對于不同成分的鉻鉬鋼，Mo元素質量分數(shù)在一定的范圍內才能達到最佳的效果，42CrMo鋼和AISI4130鉻鉬鋼中含有的Mo元素的理想質量分數(shù)分別為1.15%和0.75%～0.90%[12-13]。對于壓力容器常用鉻鉬鋼30CrMo、4130X、34CrMo4、SA372Gr. J等來說，其所含Mo元素的質量分數(shù)上限為0.25%～0.30%。因此，可通過適當提高Mo元素質量分數(shù)來改善鋼的抗氫脆性能。除此之外，合金元素V、Nb、Ti在鋼中形成的微細碳化物也有利于降低鋼的氫脆敏感性[14-16]，可通過對鉻鉬鋼進行微合金化來改善其抗氫脆性能，但是在熱處理過程中應注意控制這些合金碳化物的尺寸。尺寸超過5 μm的碳化物，在鋼中有類似于夾雜的作用，會成為氫的富集中心和HIC的起始點，反而不利于改善鋼的抗HIC性能[17]。

S、P、Al、Si、Mn等元素在煉鋼或鋼的軋制過程中容易形成偏析或夾雜，均不利于改善HSLA鋼的抗氫脆性能。S元素和Mn元素的親和力較強，在鋼中通常以MnS夾雜的形式存在，片狀或長條狀的MnS夾雜在鋼中相當于缺口和裂紋[18]，對氫脆較為敏感[19]。P元素常以Mn-P和Si-P夾雜的形式偏聚在原奧氏體晶界處[20]，使鋼在臨氫環(huán)境中的臨界應力強度因子KTH降低[21-22]。因此，標準對鋼中S元素和P元素質量分數(shù)控制較嚴，ISO 11120—1999《150～3 000 L無縫鋼質氣瓶設計、制造和試驗標準》要求鋼中S元素和P元素的質量分數(shù)分別不超過0.020%，兩者總的質量分數(shù)不超過0.030%。而在2015版的該標準中則要求w(S)≤0.010%，兩者總的質量分數(shù)不超過0.025%[23]。GB/T 33145—2016直接引用了2015版的ISO 11120對S、P元素質量分數(shù)的要求，而固定容規(guī)則要求w(S)≤0.008%、w(P)≤0.015%。

除了嚴格限制S元素質量分數(shù)并控制Mn元素質量分數(shù)來減少硫化物夾雜之外，還可以在鋼的冶煉過程中噴吹適量的Si-Ca以抑制硫化物的生長，改善其形狀和分布。硫化物呈球狀均勻分布有利于改善鋼的抗HIC性能。Ca元素的加入量可通過下式中的鈣氧硫指數(shù)CSI 計算獲得：

CSI=(0.547×w(Ca) -0.108×w(S)-0.225×w(O)-0.547×10-6) /w(S)

當CSI降低至0.8時，裂紋長度率CLR(總裂紋長度與試樣寬度的百分比)趨近于0[24]，此時根據鋼中O元素和S元素的質量分數(shù)可計算出Ca元素的理論加入量。但是，采取噴吹Si-Ca措施后仍會殘留少量長條狀的MnS，可再加入適量稀土元素(RE)，用RE取代Mn與S生成Ce2S、CeS、CeOS2、RE2S3等穩(wěn)定的RE硫化物，進一步提高材料的抗HIC性能[25]。

Al、Si是煉鋼時常用的脫氧元素，部分脫氧產物Al2O3和SiO2會在鋼水澆注時滯留在鋼液中形成Al2O3夾雜和硅鋁酸鹽復合夾雜(SiO2-Al2O3)。氫在殘余拉應力的作用下容易積聚在這些夾雜與基體的界面部位，成為發(fā)生HIC的起始點[26-27]。因此，煉鋼時應采取適當?shù)拿撗豕に嚭途珶捁に?，以去除脫氧產物Al2O3和SiO2[28]。

2 控制強度并提高韌性

HSLA鋼的氫脆敏感性隨著強度的升高而增大[29]。因此，壓力容器標準通常對氫氣容器的抗拉強度上限做出規(guī)定，并要求有足夠的塑性和韌性儲備。國內的固定容規(guī)要求氫氣瓶式容器的抗拉強度不高于880 MPa，屈強比不大于0.86，斷后延伸率不小于20%，橫向沖擊功不小于47 J[8]。GB/T 33145—2016對大容積氫氣無縫氣瓶的要求基本相同，只是進一步細化了對沖擊功的要求，即3個全尺寸橫向試樣的平均沖擊功不低于60 J、最小沖擊功不低于48 J[9]。對于公稱工作壓力不大于20 MPa的中、小容積氣瓶，氣瓶規(guī)程允許材料的實際抗拉強度可以提高到950 MPa[30]，此時鋼材的實際屈強比應不大于0.9。

歐美及ISO壓力容器標準中通常將950 MPa作為氫氣容器的抗拉強度界限[31,23]。如ASME VIII Div.3-KD10—2015《關于氫氣容器的特殊要求》規(guī)定材料的抗拉強度不超過945 MPa，氫分壓在41 MPa以下的無縫容器可按常規(guī)要求進行設計，氫分壓超過41 MPa或者抗拉強度超過945 MPa的無縫容器則必須按照在氫氣環(huán)境中測定的KTH和疲勞裂紋擴展(FCG)速率進行疲勞設計[31]。ISO 11120—2015要求大容積氫氣無縫氣瓶的抗拉強度上限一般不超過950 MPa，設計保證的屈強比不大于0.85，斷后延伸率不小于16%，3個縱向試樣在-20 ℃下的沖擊平均值不小于50 J/cm2，最小值不小于40 J/cm2，側向膨脹量大于0.4 mm[23]。對于公稱工作壓力不超過30 MPa的無縫氣瓶，如果材料的抗拉強度超過950 MPa，應按照ISO 11114-4—2005《選擇抗氫脆的金屬材料的試驗方法》規(guī)定的試驗方法對材料進行氫適用性評價[32]。ISO 11114-4給出了3種材料評價方法：圓盤破裂試驗(方法A)、斷裂力學試驗(方法B)和氫助開裂試驗(方法C)，通過任一種方法測試合格的材料可在該強度水平下用于氣瓶設計，但是材料的抗拉強度上限在任何情況下都不能超過1 100 MPa。

3 組織優(yōu)化和晶粒細化

有研究表明，鋼的不同顯微組織對氫脆的敏感性不同[33]。文獻[34]給出了以下顯微組織氫脆敏感性從大到小的排序：原始馬氏體>低溫回火的馬氏體>帶有原始馬氏體位向的回火屈氏體>貝氏體>回火索氏體(高溫回火)>平衡索氏體(等溫淬火)>珠光體(高溫退火)。未回火的馬氏體和回火屈氏體具有強烈的氫脆敏感性，充氫后通常表現(xiàn)為沿晶斷裂，對結構件焊接時熱影響區(qū)產生的回火屈氏體應通過焊后熱處理消除。鋼中由于Mn、S、P元素偏析造成的帶狀組織也會增大HIC的傾向[35]，熱處理時應盡量避免出現(xiàn)這種組織。另外，可通過合理的熱處理工藝獲得理想的顯微組織來改善材料的抗氫脆性能，例如對于30CrMnSiA鋼材料采用亞溫淬火工藝，熱處理后的少量韌性鐵素體和殘余奧氏體可以防止應力集中，阻止HIC的擴展[36]。采用等溫淬火工藝可以得到下貝氏體加奧氏體小島組織，下貝氏體呈針狀分割奧氏體晶粒，使晶格單元細化，基體塑性和韌性得到改善，氫脆敏感性降低[37]。對30CrMo氣瓶鋼進行淬火—碳分配—回火(A—P—T)熱處理可以提高其殘余奧氏體含量，改善組織均勻性，使綜合性能得到提高[38]。

晶粒細化不僅可以提高鋼的強度、塑性和韌性，同時還有助于降低鋼的氫脆敏感性[39]。Hall-Petch關系式為鋼的晶粒細化提供了理論基礎[40-41]。工程實踐中可從以下3個環(huán)節(jié)考慮晶粒細化工藝：①在鋼材軋制過程中細化母材的晶粒。通常鋼的原始組織越細小，相界面的數(shù)量越多，奧氏體形核率增加，越有利于晶粒細化[42]。②在產品的機械加工尤其是熱加工過程中防止晶粒粗化。例如在管制無縫鋼瓶和瓶式容器的收口過程中，管端的加熱溫度已經超過鋼的奧氏體化溫度，加熱溫度越高、在高溫下保溫時間越長，會導致奧氏體晶粒越粗大[43]。因此，收口過程中應當盡可能地控制加熱溫度并縮短加熱時間。③在產品的最終熱處理過程中進一步細化晶粒。這一點可通過以下兩個方面實現(xiàn)：一是細化起始奧氏體晶粒，二是阻止已經形成的奧氏體晶粒在高溫下長大。第一方面可通過適當提高淬火加熱速度并控制淬火溫度實現(xiàn)。但是對于熱加工過程中過熱造成的粗大晶粒，需通過奧氏體晶粒重結晶工藝進行改善，此時加熱速度過高或過低都可能發(fā)生組織遺傳，維持原始的粗大晶粒，只有以中等速度加熱到奧氏體轉變溫區(qū)，并快速冷卻才可以達到明顯的晶粒細化效果[44]。第二方面可通過鋼的合金化實現(xiàn)，固溶合金化元素(W、Mo等)可降低晶粒長大的速度，V、Nb、Ti等元素與C和N元素具有極強的結合力，形成的碳化物和氮化物顆粒對晶界起釘扎作用，從而阻止奧氏體晶粒長大[45]。

4 提高表面粗糙度并減少缺陷

表面粗糙度增大會縮短高壓氫氣容器的疲勞壽命[46]。對取自4130X鋼瓶不同部位的試樣在92 MPa氫氣環(huán)境中進行拉伸試驗，其結果表明封頭試樣的相對斷面收縮率RRA(氫氣環(huán)境中的RA與惰性氣體環(huán)境中的RA之比)明顯低于筒體試樣的RRA，這說明封頭部位在鋼瓶旋壓收口過程中產生了較多的皺褶，其表面粗糙度數(shù)值高于筒體部位的表面粗糙度，從而表現(xiàn)出更高的氫脆敏感性[47]。因此，在高壓氫氣容器的制造加工過程中應盡可能提高內表面的粗糙度。采用粗噴—細噴—精噴多道次噴砂工藝有利于改善容器內表面的粗糙度。另外，可通過改進管制瓶端部收口的熱旋壓工藝減少封頭部位的旋壓皺褶、折疊或裂紋[48]。內噴砂完成之后，通過內窺鏡或高清攝像頭對瓶端內部進行目視檢查。GB/T 33145—2016要求端部內表面不應有肉眼可見的縮孔、皺褶、凸瘤和氧化皮。端部缺陷可使用機械加工方法清除[9]。

相對于表面粗糙而言，材料的表面缺陷在應力作用下產生的應力集中程度更為嚴重，因此表面缺陷在高壓氫環(huán)境中對氫脆的敏感性也更大[49-50]。EIGA對氫氣無縫鋼瓶的事故統(tǒng)計表明，70%的鋼瓶失效由內表面的缺陷引起，其中50%的內表面缺陷產生于制造過程，其余20%的內表面缺陷產生于鋼瓶服役過程[7]。因此，在氫氣容器制造過程中，通過內窺鏡或高清攝像頭對容器內部進行嚴格的目視檢查并附加100%的超聲檢測尤顯重要。容器標準中超聲檢測的驗收指標通常為回波幅度不能大于或等于深度為5%設計壁厚的人工缺陷的回波[9,23]。為了進一步降低高壓氫氣容器對氫脆的敏感性，超聲檢測可根據ASTM A388—2016《鋼鍛件超聲檢測標準操作方法》[51]，按3%的公稱壁厚確定人工刻槽的深度，提高驗收標準。減小初始缺陷的尺寸，不僅可以減緩應力集中的程度和降低應力致氫富集峰高度[52]，而且還可延長容器的疲勞循環(huán)壽命[53]。

5 抑制氫的吸附和滲透

5.1 氫氣純度

O2與Fe的親和力比H2大，因此O2在鋼表面的吸附能力比H2強。另外，O2的吸附是一種多層吸附，能在鋼表面形成氧化膜，阻止H2吸附到鋼表面[54]。對于AISI 4340鋼的研究表明，氫氣中加入體積分數(shù)0.4%的O2就能抑制氫致開裂過程[55]。在氣瓶用鉻鉬鋼的圓盤疲勞試驗中，體積分數(shù)3×10-6的O2就足以抑制氫的不利影響[56]。在氫氣中能起到類似作用的氣體還有SO2、CO、CS2等在鋼表面吸附能力強的氣體[57-58]。因此，如果工藝條件允許，可以考慮在氫氣中加入微量的O2、SO2、CO、CS2等氣體，以抑制氫的活性及在鋼表面的吸附。

H2S在氫氣中的作用正好相反，它能加速鋼對氫的吸附及HIC擴展[59]。H2S對鋼的作用類似于陽極溶解，它破壞了鋼表面的鈍化層(例如氧化膜)，并且能抑制氫原子在去鈍化表面上的結合反應，因而使大部分氫原子進入金屬內部[60]。因此，應避免氫氣系統(tǒng)中混入H2S。

5.2 噴丸強化

噴丸強化能在鋼表面形成壓應力層。Esquivel和Evans利用X光衍射法測得噴丸強化可在AISI4130鋼表面產生0.35 mm深的殘余壓應力層[61]。壓應力使氫的化學位提高[62]，而鋼表面吸附氫的化學位不隨應力發(fā)生變化，從而使表面吸附氫向壓應力層內部擴散的驅動力降低，所以殘余壓應力層的存在可減少氫的滲入量[63-64]。噴丸強化還可以改變鋼形變層的組織結構，使位錯密度降低[65]。當有應力存在并發(fā)生形變時，氫在鋼中的遷移以通過Cottrell氣團和位錯的輸送為主[66]。因此，位錯密度降低可使氫的擴散性降低。同時，位錯也是氫陷阱，低位錯密度還可以降低氫在鋼中的溶解度[62]。另外，噴丸強化產生的殘余應力場還能削弱缺口處拉應力引起的應力集中，從而降低HIC產生的幾率，顯著提高鋼的抗氫脆性能[67]。然而，疲勞循環(huán)會使噴丸強化所產生的殘余壓應力產生松弛[61]。因此，對氫氣容器進行定期檢驗時，有必要再次進行內表面噴砂和噴丸強化處理。

5.3 表面涂層

通過化學、電化學或冶金的方法在鋼表面施加涂層，形成阻止或減緩氫向基體內滲透的表面障礙。通常鋁基(或氧化鋁基)涂層[68]、鈦基涂層[69]、錫基涂層[70]、鋅基(或鋅-鎳合金、鋅-鉻合金)涂層[71-73]都可以降低氫在涂層表面的吸附量及向鋼內部的滲入量。另據報道，在AISI 4140鋼表面電鍍銅涂層可使氫的滲透性降低80%[74]，在AISI 4340鋼表面電鍍厚度為1～2 μm的鉍涂層可使氫的滲透性降低65%[75]。但是，必須注意到，電鍍本身是一個充氫的過程，電鍍后鋼內部的含氫量會升高[54]，尤其是鍍鎘或鍍鋅-鎘合金之后高強鋼的氫脆敏感性明顯升高[76]。電鍍時可以采用較高的電流密度(60～80 mA/cm2)，獲得較疏松的鍍層，有利于氫逸出，或者在鍍液中加入硝酸鹽及電鍍后進行長時間烘烤可避免電鍍后的氫致延遲開裂[77]。

6 結語

制訂預防HSLA鋼氫脆的措施可以從以下方面入手：①優(yōu)先選用鉻鉬鋼和鉻鎳鉬鋼，盡量避免使用碳錳鋼。利用Cr、Mo、V、Nb、Ti等元素進行微合金化，使其在鋼中形成微細碳化物有利于降低HSLA鋼的氫脆敏感性。適當降低鋼中Al、Si、Mn等元素的質量分數(shù)，嚴格限制S、P元素等雜質的質量分數(shù)，提高鋼的純凈度。②控制材料熱處理之后的抗拉強度上限，并提高材料的塑性和韌性。③通過優(yōu)化熱處理工藝和參數(shù)獲得理想的組織，如回火索氏體和珠光體，避免未回火的馬氏體和回火屈氏體，消除Mn、S、P等元素偏析造成的帶狀組織。通過晶粒細化工藝提高HSLA鋼的抗氫脆性能。④通過改善冷、熱加工工藝提高材料和產品的表面粗糙度，減少制造缺陷，通過嚴格的檢驗提高缺陷的檢出率，并以適當?shù)姆绞较砻嫒毕?。⑤在工藝條件允許的情況下可考慮在氫氣中加入微量的O2、SO2、CO、CS2，以抑制氫的活性及在鋼表面的吸附，并應避免H2S混入氫氣系統(tǒng)中。⑥噴丸強化能在鋼表面形成壓應力層，降低鋼形變層的位錯密度，削弱缺口處拉應力引起的應力集中，從而提高鋼的抗氫脆性能。⑦在鋼表面施加涂層可阻止或減緩氫向基體內的滲透，但應選擇適當?shù)耐繉邮┘臃椒ê凸に噮?shù)，降低施加涂層過程中氫的滲入量，或通過烘烤的方法使?jié)B入的氫逸出。

影響鋼氫脆敏感性的內外因素眾多，應結合具體的鋼種和實際的應用場合制訂預防HSLA鋼氫脆的措施，并按照氫適用性評價標準進行試驗驗證[32,78]。目前國內對HSLA鋼氫脆的基礎研究還不夠深入和系統(tǒng)，缺乏配套的氫適用性評價標準。今后可參照國外已有的研究成果，加強對HSLA鋼氫脆的基礎研究，利用微合金化技術和晶粒細化技術開發(fā)具有優(yōu)良抗氫脆性能的新鋼種，制訂相應的材料氫適用性評價標準，為推動高壓氫氣系統(tǒng)的發(fā)展提供基礎保障和規(guī)范指引。