空間站用線纜氟化物析出的影響因素研究

王征，張義，焦美榮，李星星，高琳，李斌

（1.中國空間技術研究院,北京 100094；2.南京全信傳輸科技股份有限公司,江蘇 南京 211151）

0 引言

空間站的建立對我國空間技術的進步,乃至國民經(jīng)濟生活各個領域的發(fā)展都具有重大深遠的意義,是我國空間示例的重要表征[1-2]。隨著空間站的出現(xiàn),航天員可以在太空中直接參與各種活動,空間應用范圍得到了極大的擴展,幾乎涵蓋了所有的可以在太空開展的現(xiàn)代科學研究領域[3-6]。空間站電纜網(wǎng)選用了大量的輻照交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物 （X-ETFE）絕緣電線電纜,XETFE材料中隨著時間的積累會釋放和析出一定的氟化物。氟化物是含氟非金屬材料在一定條件下逸出的一種氣體。近年來研究發(fā)現(xiàn),這種氟化物氣體在密閉空間環(huán)境下的殘留量的濃度達到一定的程度時,一方面會對元器件或單機表面的涂覆材料產(chǎn)生一定的腐蝕破壞作用,另一方面會對人體的健康造成一定的影響甚至影響生命安全[7]。上述的特殊要求決定了空間站對電纜選用的原則和總體思路為:線纜的基本性能既要滿足設計需要,例如重量、電性能指標和空間適用性等,同時還要保證電纜氟化物的析出量不會對航天員和系統(tǒng)設備產(chǎn)生危害。

本文重點對空間站用線纜氟化物析出量的影響因素進行了深入的分析和研究,通過理論分析及試驗驗證找到了影響線纜氟化物析出量的關鍵因素,從而為空間站在對電纜的選用及使用上提供了指導。

1 空間站用線纜選用分析

目前,航天器用線纜根據(jù)絕緣加工方式可分為兩大類:繞包絕緣和擠塑絕緣。繞包絕緣采用的帶材是聚四氟乙烯或聚酰亞胺復合材料,繞包完成后進行燒結,無輻照加工工序。擠塑絕緣所用材料有交聯(lián)乙烯四氟乙烯共聚物X-ETFE、聚全氟乙丙烯共聚物FEP和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物PFA。各種材料的特點如表1所示。

從表1中可以看出,對于繞包用的PTFE和PTFE/PI/PTFE以及擠塑用的FEP和PFA,雖然材料本身含有氟元素,但是,作為絕緣和護套使用時不需要進行輻照加工,這是因為C-F鍵在通常情況下極其穩(wěn)定,因此整體來說氟析出含量很低。擠塑用的X-ETFE材料,在擠塑完成后需要進行輻照加工,輻照過程中C-F分子鍵斷裂,使得游離F析出,可能會對人體產(chǎn)生危害,對空間站電子設備和元器件產(chǎn)生腐蝕。

表1 航天器用電線電纜絕緣材料特點比對表

宇航領域低頻信號傳輸電纜大部分選用C-XX系列宇航用電線電纜,絕緣及護套材料均采用XETFE,氟析出量偏高,如果將其應用在空間站,則會對人員和設備的安全存在隱患,經(jīng)調研目前有兩款X-ETFE材料,即:低氟改性X-ETFE材料和普通X-ETFE材料,本文基于這兩種材料進行研究和分析。

針對以上現(xiàn)狀分析,擬更換宇航用C-XX系列電線電纜的絕緣和護套的材料,采用進口低氟改性X-ETFE材料代替進口普通X-ETFE材料,前者將C-XX產(chǎn)品的絕緣材料由原來普通的X-ETFE材料更改為低氟改性X-ETFE材料,導體和屏蔽金屬材料未發(fā)生變化,加工工藝和執(zhí)行的工藝卡片未發(fā)生變化,所要達到的性能指標與常規(guī)的C-XX產(chǎn)品完全一致。

2 氟化物析出對空間站的影響分析

空間站本身是一個完全密閉的環(huán)境,根據(jù)設計要求,載人艙內會大量地使用含氟元素的線纜,例如:已經(jīng)成熟地應用到各個航天型號的C-XX系列電線電纜,其絕緣及護套材料采用的是輻照交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物,在長時間密封使用的情況下會有一定的氟化物逸出；特別是在潮濕的環(huán)境下當氟化物積累到一定程度時可能會對艙內鍍鎳層材料的電連接器及其他元器件產(chǎn)生腐蝕從而使產(chǎn)品發(fā)生功能失效,對空間站中的環(huán)境控制設備也有一定的腐蝕風險[8],嚴重情況下甚至會使控制設備停止工作。

另外,空間站載人艙會有航天員駐留,在密閉潮濕環(huán)境下析出的氟化物可能會對航天員的健康產(chǎn)生潛在的隱患。依據(jù)美軍標AS 22759/50[5],對氟化物析出指標規(guī)定為≤20×10-6,控制電線和電纜中氟析出的含量,對于電線電纜的性能和質量穩(wěn)定具有積極、有效的作用,同時消除了線纜氟析出對人體和空間站電子設備和元器件的腐蝕影響。

3 氟化物析出量影響因素分析

3.1 氟析出的機理

本文以X-ETFE絕緣材料為例,X-ETFE為輻照交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物,其主要特點是經(jīng)過輻照交聯(lián)改性以進一步地提高絕緣材料的耐高溫性能、耐開裂性能、耐輻照性能和長期使用性能[7-9]。近年來,對于X-ETFE絕緣材料輻照的研究開始增多。

該絕緣材料已經(jīng)大量地應用在美國某公司的55#系列導線及國產(chǎn)航天器用C-XX系列導線中,前者是全球航天領域中應用得最為廣泛的電纜之一。經(jīng)電子束輻照交聯(lián)后的X-ETFE,通常認為其發(fā)生了自由基反應[7-8],將產(chǎn)生一定數(shù)量的殘余含氟自由基。

X-ETFE絕緣材料的分子結構如下:

輻照有兩種交聯(lián)機理,第一種機理是通過離解反應生成含氟自由基再交聯(lián)[10-11],根據(jù)Nasef中的機理分析[12-13],輻照加工交聯(lián)過程如下所示。

1）脫去H和F

2）形成交聯(lián)結構

從輻照交聯(lián)過程中可以看出,在電子束輻照過程中,高能電子將使一部分C-F化學鍵斷裂,從而使F-析出形成腐蝕性很強的游離氟。

因此不難看出,游離氟是在電子束輻照加工后形成的,會導致氟析出含量增加。而其他氟塑料,例如:PFA和FEP材料,在高溫熔融擠塑加工之后不需經(jīng)過輻照加工工序,因此這兩種氟塑料的氟析出含量均較低。

3.2 影響氟析出的因素

通過對氟析出的機理進行研究可知,影響氟析出的因素是多方面的,本文從原材料、輻照劑量、輻照能量和加熱后處理等幾個方面進行研究,通過試驗分析找到了影響氟析出量較大的因素。

3.2.1 輻照能量的影響

輻照能量是指電子束通過電子加速器激發(fā)出的能量 （單位為MeV）,輻照能量對氟析出的影響如表2所示。從表2中可以看出,氟析出含量與輻照電子束的能量成正比,即輻照能量越高,被激發(fā)出的氟含量也就越高。

表2 輻照能量對氟析出的影響

3.2.2 輻照劑量的影響

輻照劑量是指輻照過程中單位物質質量所接收的輻照能量 （單位為kGy）。輻照劑量對氟析出的影響如表3所示。從表3中可以看出,氟析出含量與輻照劑量成正比,并且氟析出的含量與輻照劑量均保持線性增長,說明輻照劑量對氟析出含量的影響較大。

表3 輻照劑量對氟析的出影響

3.2.3 輻照后熱處理的影響

輻照后的處理對氟析出的影響如表4所示。從表4中可以看出,不論是真空 （5 Pa）還是空氣加熱處理,均能降低氟析出的含量,但降低的幅度不大。同時,加熱溫度越高,氟析出含量越小。

表4 輻照后的處理對氟析出的影響

3.2.4 原材料的影響

不同的X-ETFE材料對氟析出含量的影響如表5所示。從表5中可以看出,進口低氟改性XETFE材料的氟析出的含量僅為6.7×10-6,滿足美軍標中規(guī)定的氟析出含量應不大于20×10-6的指標要求。

表5 不同的X-ETFE材料對氟析出的影響

3種X-ETFE材料的熔點和介質損耗角正切值一致,進口低氟的熔融指數(shù)比常規(guī)材料和國產(chǎn)低氟材料均低,熔融指數(shù)偏低直觀上表現(xiàn)為材料偏硬。進口低氟材料分子結構的剛性較大,化學鍵不容易被電子束打斷,因此游離氟較少,材料氟析出的含量也就較低。

4 試驗驗證和結果分析

為了有效地降低空間站用導線游離氟析出含量,首先,通過對不同廠家不同材料的試制和驗證,選擇最優(yōu)的低氟材料進行大中小幾種典型規(guī)格絕緣和護套的試制以及全性能、極限性能和應用驗證；其次,對選擇的低氟材料進行全面的分析論證,確保在氟析出含量低的同時,性能指標也能滿足要求。

4.1 樣線試制

4.1.1 材料的選擇

國產(chǎn)低氟改性X-ETFE材料:5 kg；進口低氟改性X-ETFE材料:5 kg。

4.1.2 規(guī)格型號的選擇

按照GJB 773A樣品選取原則,分別試制AWG10、AWG20、AWG24和 AWG28幾種大、中、小絕緣電線,覆蓋全系列電線。同時選擇CXX/1112-24和C-XX/1132-22進行單芯和多芯護套試制,驗證護套的加工性能。

4.1.3 國產(chǎn)和進口加速器的選擇

同時選擇國產(chǎn)加速器和進口加速器對不同交聯(lián)料試制的產(chǎn)品進行輻照加工,并在輻照后測試氟析出含量。

4.1.4 性能測試及驗證

對于試制的不同規(guī)格的產(chǎn)品進行極限試驗,對低氟材料的極限性能進行摸底。

4.2 鍍鎳連接器密封腐蝕試驗驗證

將普通的C-XX導線和低氟C-XXA導線分別與鍍鎳連接器在密封環(huán)境下進行85℃、68 h的試驗,觀察連接器的腐蝕情況。

4.3 結果分析

4.3.1 樣線性能結果分析

4.3.1.1 氟化物逸出

對于進口低氟改性X-ETFE、進口普通XETFE和國產(chǎn)低氟改性X-ETFE 3種材料試制的CXX/0112-20-9樣線,進行了不同劑量、不同加速器的輻照,根據(jù)輻照后測得的絕緣強度、斷裂伸長率和交聯(lián)度的情況,選擇性能優(yōu)異的幾種樣線,具體的情況如表6所示。

從表6中可以看出,氟析出含量最低的為進口低氟改性X-ETFE材料在國產(chǎn)加速器上輻照的產(chǎn)品,氟析出含量最高的為普通氟材料在進口加速器上輻照的產(chǎn)品,國產(chǎn)低氟改性X-ETFE所測試的氟含量處于中間水平。

4.3.1.3 極限試驗

對進口低氟改性X-ETFE料、進口普通XETFE料和國產(chǎn)低氟改性X-ETFE料3種材料進行極限試驗,主要包括極限耐電壓、極限高溫試驗和極限低溫試驗,具體的數(shù)據(jù)如表7所示。

表6 不同材料和加速器加工的C-XX/0112-20-9絕緣氟析出含量表

表7 極限試驗數(shù)據(jù)

從表7中的試驗數(shù)據(jù)中可以看出:1）極限耐電壓試驗結果顯示,進口低氟改性XETFE料和進口普通X-ETFE料的耐極限電壓性能相當,明顯地優(yōu)于國產(chǎn)低氟改性XETFE料；2）極限耐高溫試驗結果顯示,進口低氟改性X-ETFE料和進口普通X-ETFE料的耐極限高溫性能相當,明顯地優(yōu)于國產(chǎn)低氟改性X-ETFE料；3）極限耐低溫試驗結果顯示,進口普通X-ETFE料的耐極限低溫性能略優(yōu)于進口低氟改性X-ETFE料,明顯地優(yōu)于國產(chǎn)低氟改性X-ETFE。因此極限試驗顯示,進口低氟改性X-ETFE料和進口普通X-ETFE料的性能相當,明顯地優(yōu)于國產(chǎn)低氟改性材料。

4.3.2 連接器密封腐蝕試驗結果

為了研究空間站載人艙內的氟化物析出對鍍鎳連接器的影響,在高溫高濕環(huán)境下,將普通C-XX導線和低氟C-XXA導線分別與鍍鎳鋁合金連接器置于250 mL的密閉容器中進行85℃、68 h的加熱試驗 （容器內的濕度:90%以上）,試驗結果如圖1-2所示。

從圖1-2中可以看出,在85℃高溫高濕環(huán)境中,普通CXX導線與低氟C-XXA導線與鍍鎳連接器密封加熱后鍍鎳層殼體的表面均變暗,前者更加嚴重；普通CXX導線密封試驗的連接器表面有少量的析出物,鍍鎳層殼體的表面變暗程度較大,存在輕微的腐蝕現(xiàn)象；低氟C-XXA導線密封試驗的連接器表面略微變暗,但鍍鎳層未發(fā)生腐蝕。由此也充分地證明了導線氟析出量的濃度會直接影產(chǎn)品的鍍層質量。

圖1 鍍鎳鋁合金連接器密封試驗 （普通X-ETFE）

圖2 鍍鎳鋁合金連接器密封試驗 （低氟改性X-ETFE）

5 結束語

通過以上理論分析及試驗研究可知,輻照過程、輻照加速器和原材料對氟析出量的影響較大,但是為了保證輻照交聯(lián)的程度符合標準要求,輻照劑量和輻照電子束能量均不能降低,因此,低氟材料和輻照加速器是決定線纜氟化物逸出量的關鍵因素,選擇合適的低氟材料和最佳的輻照加速器能夠使電纜的氟析出量降低到最少。極限試驗證明進口低氟改性X-ETFE材料具備完全替代普通X-ETFE的條件,其氟析出含量明顯地小于普通X-ETFE材料。同時,通過連接器密封腐蝕試驗證明,低氟改性X-ETFE材料在密閉高溫高濕環(huán)境下對連接器的鍍層無腐蝕影響。

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