淺談KOH活化法對超級活性炭制備的影響

（新疆天富集團(tuán)有限責(zé)任公司，石河子市，832000） 周 穎

活性炭是一種具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的碳質(zhì)吸附材料，它具有吸附能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)強(qiáng)度高且可再生等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品加工、濕法冶金、軍事化學(xué)防護(hù)、電極材料和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域，是國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)以及人們?nèi)粘Ｉ畋夭豢缮俚漠a(chǎn)品[1-3]。超級電容器作為近幾十年來發(fā)展起來的新型儲能元件，由于具有功率密度高、瞬間大電流的快速充放電、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬、安全無污染等一系列優(yōu)點(diǎn)，在移動(dòng)通訊、信息技術(shù)、工業(yè)域、消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車、航空航天和國防科技等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[4-6]，已成為目前國際研究的熱點(diǎn)。超級電容器中的電極材料是關(guān)鍵因素，影響著超級電容器的主要性能指標(biāo)。碳基材料是當(dāng)前超級電容器最廣泛使用的電極材料，主要包括多孔碳微球、炭凝膠、碳納米管、碳纖維、活性炭等。其中活性炭因原料來源豐富，儲能性價(jià)比高而成為實(shí)際應(yīng)用中最理想的超級電容器電極材料。石河子開發(fā)區(qū)天富科技有限責(zé)任公司結(jié)合市場需求，采用KOH作為活化劑的方法制取了高比表面積活性炭，并在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用中探索出了一些經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

以石油焦作為原材料，通過酸洗等化學(xué)工藝流程處理，采用簡易的強(qiáng)堿活化法，分析不同的活化條件對活性炭比電容的影響，并比較活化前后活性炭材料的微觀形貌和粒徑分布，為今后制備高性能的超級電容器奠定基礎(chǔ)。

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

KOH活化時(shí)，一方面通過KOH與碳反應(yīng)生成K2CO3而發(fā)展孔隙，同時(shí)K2CO3分解產(chǎn)生的K2O和CO2也能夠幫助發(fā)展微孔；另一方面K2CO3、K2O和碳反應(yīng)生成金屬，金屬會擴(kuò)散入碳層，增加碳的反應(yīng)性。在KOH活化過程中，主要發(fā)生以下反應(yīng)：

1.2 活性炭的制備

圖1 石油焦基超級活性炭的制備工藝流程

石油焦經(jīng)分析檢測后進(jìn)行破碎、細(xì)磨后進(jìn)入篩分機(jī)篩分成粒度不同的原料，選取80～150目合格的石油焦與KOH和催化劑按照一定比例在混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合，定量加入純水，混合、浸泡3～20h。浸泡好的混合物料加入到高溫活化釜中，定量加入堿液，用電爐加熱升溫到120℃進(jìn)行物理脫水。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫到420℃進(jìn)行化學(xué)脫水，再以一定的升溫速度升溫到700～850℃，反應(yīng)1～3h。自然條件下冷卻至室溫，在淋洗塔內(nèi)用去離子水洗滌6～10h，直至洗滌液接近中性為止，干燥后既得活性炭樣品，具體工藝流程見圖1。

1.3 活性炭的表征

比表面積及孔結(jié)構(gòu)的表征：活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)采用美國麥克公司(Micrometrics)生產(chǎn)的TristarⅡ-3020型吸附儀測定，以高純N2為吸附質(zhì)，采用容量法在77K下測定試樣的吸附等溫線，由所得吸附等溫線利用BET(Brunauer-Emett-Teller)法計(jì)算活性炭的總比表面積，由t-plot法計(jì)算微孔的比表面積和孔容，用BJH(Barret-Joyner-HMen-da)及DFT(density functional theory)法計(jì)算中孔比表面積、孔容及孔徑分布。吸附性能的測定：參照GB/T7702.7-2008((煤質(zhì)顆?；钚蕴康馕街档臏y定》測定活性炭碘吸附值，并以此來評價(jià)活性炭的吸附性能。

2 檢測結(jié)果與討論

2.1 堿炭比對活性炭吸附性能的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，影響較大的因素是KOH的用量，而且該因素又是控制成本的關(guān)鍵。因此考慮降低產(chǎn)品成本的條件下，必須在產(chǎn)品的吸附性能和原料成本間進(jìn)行調(diào)整。所以選擇了在升溫速率為5℃/min，活化溫度為800℃，活化時(shí)間為1.5h的工藝條件下，考察堿炭比(KOH/anthracite=2～5，質(zhì)量比)對活性炭吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2和表1。

圖2 堿炭比對活性炭碘吸附值的影響

通過圖2可以看出，堿炭比低碘的吸附值也較低，隨著活化劑用量的逐漸增大，吸收值也相應(yīng)增加。此原因可以解釋為：KOH與炭化料混合比例低時(shí)，由于活化劑用量少，炭化料不能充分被活化，因此形成的孔隙數(shù)目較少，才會出現(xiàn)碘的吸附值也較低的現(xiàn)象。隨著堿炭比值的增加，活化反應(yīng)進(jìn)行越來越充分，吸附性能開始明顯提高，表1顯示當(dāng)堿炭比達(dá)到4時(shí)，碘吸附值達(dá)到了最高的2536mg/g，比表面積、孔容孔徑均達(dá)到了最大值。當(dāng)堿炭比大于4后，各項(xiàng)參數(shù)值出現(xiàn)了降低現(xiàn)象，此時(shí)是由于過量的KOH引起了活性炭的過渡燒蝕，一些微孔周圍的碳骨架出現(xiàn)塌陷而使部分的微孔連通變成中孔甚至大孔，導(dǎo)致活性炭的比表面積和孔容孔徑趨于減小，碘吸附值也降低．該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與王秀芳等[7]采用KOH活化法研究所得出的結(jié)論一致。

2.2 活化溫度對活性炭吸附性能的影響

在升溫速率為5℃/min，堿炭比為2.5，活化時(shí)間為1.5h的工藝條件下，考察活化溫度(700℃～850℃)x,-／活性炭吸附性能的影響。結(jié)果見表2和圖3。

圖3 活化溫度對活性炭碘吸附值的影響

表2和圖3可知，當(dāng)反應(yīng)的活化溫度逐漸升高，碘值隨之增高，由最初的2 189mg/g提高到2 305mg/g，比表面積、孔容孔徑基本隨著溫度的提高呈現(xiàn)線性增加。然而，溫度達(dá)到800℃后各參數(shù)值開始下降，活化反應(yīng)過渡進(jìn)行，炭化料燒蝕程度增加，導(dǎo)致各檢測參數(shù)數(shù)值降低。

綜上所述，既要保證活化有足夠的溫度，以滿足反應(yīng)能量的需要，又不至于溫度過高而導(dǎo)致活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的塌陷，故選擇800℃為較適宜的溫度。

2.3 活化時(shí)間對活性炭吸附性能的影響

圖4 活化時(shí)間對活性炭碘吸附值的影響

活化是炭與活化劑在高溫下進(jìn)行的反應(yīng)，造孔過程主要發(fā)生在這一階段。在一定的活化溫度下，活化時(shí)間短，就會出現(xiàn)活化反應(yīng)進(jìn)行不完全，達(dá)不到預(yù)期的效果，活化時(shí)間過長，則會使孔的結(jié)構(gòu)被燒蝕，影響活性炭的吸附性能。當(dāng)升溫速率為5℃/min，堿炭比為4，活化溫度為750℃的工藝條件下，考察活化時(shí)間(1h～3h)對活性炭吸附性能的影響，結(jié)果見表3和圖4。

表1 不同堿炭比下活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附性能

表2 不同活化溫度下活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附性能

表3 不同活化時(shí)間下活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附性能

由表3和圖4可看出，隨著活化時(shí)間的延長，活性炭的碘吸附值呈先增大后減小的變化規(guī)律，在活化時(shí)間為l.5h時(shí)，達(dá)到最大值，為2 242mg/g，其余各參數(shù)也是如此。產(chǎn)生這種現(xiàn)象原因?yàn)椋寒?dāng)活化時(shí)間較短時(shí)，KOH與炭化料不能充分反應(yīng)，產(chǎn)品吸附性能也就一般；但隨著活化時(shí)間的延長，比表面積、孔容孔徑開始增大，碘的吸附值也進(jìn)一步增加。綜上所述，想要增加活性炭的比表面積和孔容孔徑，提高碘的吸附值，同時(shí)還要保證活性炭不會因?yàn)檫^渡燒蝕而造成的中孔率急劇下降，因此選擇1.5h為較適宜的活化時(shí)間。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)可以得出，用石油焦基作為原料來制取超級活性炭的工藝中，要綜合考慮各方面的因素，包括堿炭比、活化溫度及活化時(shí)間等工藝參數(shù)，在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)操作過程中發(fā)現(xiàn)，隨著堿炭比的增大，活化溫度的升高或活化時(shí)間的延長，活性炭的吸附性能呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，只有掌握各工藝參數(shù)的關(guān)鍵控制節(jié)點(diǎn)，才能制備出高品質(zhì)的石油焦基活性炭。因此在以后的工作中，重點(diǎn)仍然要放在優(yōu)化工藝方面，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的品質(zhì)。

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