C5/C6烷烴異構(gòu)化技術(shù)進(jìn)展

宋君輝，劉麗芝，張 鐸，嚴(yán)金龍，焦祖凱，金吉海

(中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102209)

汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)工業(yè)技術(shù)的高速發(fā)展和環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，對(duì)清潔燃料生產(chǎn)提出了更高要求，要求汽油低硫、低烯烴、低苯、低芳烴，同時(shí)辛烷值保持不變。我國(guó)已在2016年底頒布了國(guó)VI車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)GB17930-2016，并預(yù)計(jì)將在2019年實(shí)施國(guó)VIA車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)VIA車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量不大于10ppm(與國(guó)V相同)，烯烴含量由24%下降至18%，苯含量由1.0%下降至0.8%，芳烴含量由40%下降至35%，但車(chē)用汽油的辛烷值要求不變。烯烴和芳烴是車(chē)用汽油中辛烷值較高的組分，其含量的降低勢(shì)必導(dǎo)致辛烷值降低，如若辛烷值保持不變，則必需調(diào)和高辛烷值組分。常用的調(diào)和組分有MTBE(甲基叔丁基醚)、烷基化油、異構(gòu)化油。MTBE不易降解，會(huì)長(zhǎng)時(shí)間殘留在自然水系中，其對(duì)環(huán)境造成的污染存在著相關(guān)爭(zhēng)議[1]；異構(gòu)化油和烷基化油的餾程不同，前者為汽油餾分前端，后者為中端，作為應(yīng)對(duì)未來(lái)汽油標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)的技術(shù)手段，二者是不可或缺且相互補(bǔ)充。烷烴異構(gòu)化技術(shù)是煉油廠生產(chǎn)環(huán)保清潔型汽油的一項(xiàng)重要措施，其產(chǎn)物異構(gòu)化油是不含硫、不含烯烴、不含芳烴且具有較高辛烷值的環(huán)保清潔汽油組分。同時(shí)，異構(gòu)化工藝已成為環(huán)保要求嚴(yán)格的國(guó)家、地區(qū)清潔汽油加工的必要工藝之一，美國(guó)異構(gòu)化油占汽油比例5%，而歐洲達(dá)到11%，而中國(guó)異構(gòu)化油所占汽油比例幾乎為零，這與中國(guó)現(xiàn)代煉油技術(shù)起步晚，總體技術(shù)落后有關(guān)。隨著中國(guó)煉油行業(yè)總體技術(shù)水平提高，汽油排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，異構(gòu)化技術(shù)必然成為清潔汽油生產(chǎn)必需技術(shù)之一。因此，從技術(shù)角度上講，C5/C6異構(gòu)化技術(shù)在汽油生產(chǎn)技術(shù)升級(jí)方面具有重要意義。

1 烷烴異構(gòu)化熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)研究

在定溫和定壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的趨勢(shì)可用吉布斯函數(shù)(Gibbs function)變化來(lái)表示，通常以△rGm表示?！鱮Gm<0，則反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行，△rGm>0，則反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行，△rGm=0，則反應(yīng)平衡。

劉鐵生等給出了不同反應(yīng)溫度下正戊烷、正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的△rGm值和Kp值[2]。具體見(jiàn)表1和表2所示。

表1 正戊烷、正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的△rGm值

由表1可知，隨著溫度的升高，△rGm都增大、趨于正值，說(shuō)明提高異構(gòu)化反應(yīng)的溫度，會(huì)降低異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物的生成趨勢(shì)。同時(shí)，由表1中還可以看出，在較高的反應(yīng)溫度下，正戊烷異構(gòu)成2，2-二甲基丙烷的反應(yīng)和正己烷異構(gòu)成2，3-二甲基丁烷的反應(yīng)的△rGm呈較大的正值，反應(yīng)已經(jīng)無(wú)法自發(fā)正向進(jìn)行。這說(shuō)明在較高的反應(yīng)溫度下，異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的2，2-二甲基丙烷和2，3-二甲基丁烷量會(huì)很少，所以只有在低的反應(yīng)溫度下，才可能反應(yīng)得到高辛烷值的多支鏈烷烴組分。由表2可知，異構(gòu)化反應(yīng)的平衡常數(shù)都是隨著反應(yīng)溫度的升高而降低。這說(shuō)明反應(yīng)溫度越低，異構(gòu)化反應(yīng)趨于熱力學(xué)平衡的程度就越高，即低溫有利于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。但需要說(shuō)明的是，當(dāng)溫度降得較低時(shí)，戊烷異構(gòu)體中的2-甲基丁烷濃度會(huì)有降低，同時(shí)己烷異構(gòu)體中辛烷值屬于中等水平的單甲基戊烷的濃度有所下降，辛烷值最高的2，3-二甲基丁烷濃度幾乎不隨溫度變化，而辛烷值較高的2，2-二甲基丁烷的濃度則大幅增加，這是動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制共同影響的結(jié)果。一般要獲取較高辛烷值的異構(gòu)化產(chǎn)物必須采用較低的溫度，以300℃以下為宜[3]。

表2 正戊烷、正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的Kp值

同時(shí)從熱力學(xué)角度，反應(yīng)前后分子的數(shù)目沒(méi)有變化，氫/烴比對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)是沒(méi)有影響的。但從異構(gòu)化反應(yīng)的催化機(jī)理考慮[4]，氫氣參與了正構(gòu)烷烴的脫氫反應(yīng)和異構(gòu)烯烴的加氫反應(yīng)，氫/烴比對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)有著很大的影響，當(dāng)過(guò)高氫/烴比，將阻止脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，降低正向轉(zhuǎn)化率，而過(guò)低氫/烴比，將導(dǎo)致催化劑表面結(jié)焦反應(yīng)，降低催化劑穩(wěn)定性及選擇性，故氫/烴比，需要綜合考慮。

2 烷烴異構(gòu)化技術(shù)

低溫有利于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，但是，即使溫度降到200℃左右，平衡混合物中正構(gòu)烷烴仍有相當(dāng)濃度，這表明除非將未轉(zhuǎn)化的正構(gòu)烷烴分出并進(jìn)行循環(huán)異構(gòu)化，否則是不可能把正構(gòu)烷烴完全異構(gòu)化。故現(xiàn)有異構(gòu)化技術(shù)一般分為一次通過(guò)型流程和循環(huán)型流程。一次通過(guò)型流程是指所有正構(gòu)烷烴一次性通過(guò)反應(yīng)器。循環(huán)型流程是指未反應(yīng)的正構(gòu)烷烴經(jīng)過(guò)后續(xù)工藝分離后，重新循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，或直至完全發(fā)生異構(gòu)化。由于異構(gòu)化是可逆反應(yīng)，在實(shí)際工業(yè)反應(yīng)條件下平衡轉(zhuǎn)化率通常不太高，為了提高正構(gòu)烷烴的總轉(zhuǎn)化率，循環(huán)型異構(gòu)化流程就成了異構(gòu)化工藝通常采用的類(lèi)型。

2.1 一次通過(guò)工藝

“一次性通過(guò)工藝”是指異構(gòu)化原料一次通過(guò)反應(yīng)器。該工藝投資成本及操作成本低，但辛值提升的有限。典型的工藝技術(shù)有UOP公司的Penex一次通過(guò)工藝，HOT Penex一次通過(guò)工藝，Penex OT一次通過(guò)工藝[5]以及與其它公司合作開(kāi)發(fā)的Par-Isom工藝，Axens公司的C5/C6ISOM OT一次通過(guò)工藝[5]，Shell公司的Hysomer工藝及BP公司的BP工藝等。

Penex一次通過(guò)工藝為UOP公司較早使用的異構(gòu)化工藝技術(shù)，最開(kāi)始使用非氯化型高溫低活性I-3催化劑，60年代中期開(kāi)始推廣使用高活性低溫氯化物-氧化鋁型I-4催化劑，之后使用I-8催化劑和I-7催化劑。I-8催化劑是I-4催化劑的改進(jìn)版，而I-7催化劑由于為分子篩型催化劑，所以對(duì)進(jìn)料中的水、硫含量限制要求降低，一般配套工藝技術(shù)不需要對(duì)進(jìn)料進(jìn)行預(yù)處理及加助劑。HOT Penex一次通過(guò)工藝是Penex一次通過(guò)工藝的改進(jìn)版工藝，采用氫氣一次通過(guò)設(shè)計(jì)，所用催化劑主要I-8催化劑，相比Penex一次通過(guò)工藝，HOT Penex省去了加熱系統(tǒng)、循環(huán)氫壓縮機(jī)、高壓分離器及產(chǎn)品冷凝器等主要設(shè)備，可節(jié)約總投資20%，可節(jié)省操作費(fèi)用17%～20%[6]。而Penex OT一次通過(guò)工藝采用的是最新I-84催化劑，該工藝技術(shù)特點(diǎn)為辛烷值提高幅度大，高異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也不需要加熱爐和循環(huán)氫壓縮機(jī)，但需要設(shè)置氫氣硫保護(hù)床和CO甲烷化反應(yīng)器以及原料油硫保護(hù)床，同時(shí)干燥器采用UOP專(zhuān)利技術(shù)-DRCS控制干燥器再生過(guò)程，最大程度降低水分進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)[5]。

Par-Isom工藝是由UOP公司、科莫索研究院(CRI)和日本三菱重工(MHI)聯(lián)合開(kāi)發(fā)的異構(gòu)化工藝，其催化劑采用一種高活性金屬硫酸鹽催化劑LPI-100[7]，這種催化劑的配方基礎(chǔ)是CRI和MHI開(kāi)發(fā)的硫酸化金屬氧化物催化劑。Par-Isom[8-9]工藝的成本比較低，其裝置是由閑置的重整裝置和加氫裝置改造而來(lái)的，不需注氯、無(wú)加熱爐，從而大幅地降低生產(chǎn)成本，但需要循環(huán)氣系統(tǒng)。

C5/C6ISOM OT一次通過(guò)工藝采用的是Axens公司和AKZO催化劑公司合作開(kāi)發(fā)的高活性ATIS-2L催化劑，相比于I-84具有更高的低溫活性，反應(yīng)溫度更低，液體收率更高，氫耗也略低。同時(shí)，相比于Penex OT，C5/C6ISOM OT少了CO甲烷化反應(yīng)器、氫氣硫保護(hù)床和原料油硫保護(hù)床、干燥器再生控制指定專(zhuān)利系統(tǒng)，在建設(shè)投資成本上略低。但從能耗上，C5/C6ISOM OT要比Penex OT略高，主要C5/C6ISOM OT的反應(yīng)壓力略高，動(dòng)力消耗較多，電耗高。

Hysomer工藝采用shell公司開(kāi)發(fā)的貴金屬分子篩催化劑，其流程為一種固定床氣相異構(gòu)化工藝，與加氫處理裝置類(lèi)似，反應(yīng)溫度在245～270℃，反應(yīng)壓力2.1～3.5MPa，由于催化劑為分子篩型催化劑，對(duì)硫和水的抗毒能力較強(qiáng)。

BP異構(gòu)化工藝是由英國(guó)石油公司(BP)開(kāi)發(fā)，BP流程與Penex流程相似，BP催化劑對(duì)原料和補(bǔ)充氫中雜質(zhì)很敏感，液體進(jìn)料中的硫、氮和水含量均要求小于1ppm，反應(yīng)溫度為120～198℃。

2.2 脫異戊烷+一次通過(guò)工藝

“脫異戊烷(DIP)+一次通過(guò)工藝”是指異構(gòu)化原料經(jīng)脫異戊烷塔后，再一次通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)器，最后將分離的異戊烷和反應(yīng)的異構(gòu)化產(chǎn)品混合?！癉IP+一次通過(guò)工藝”較適用于加工異戊烷含量高的原料，在異構(gòu)化反應(yīng)器設(shè)置脫異戊烷塔，不但可降低裝置能耗節(jié)約操作成本，同時(shí)可促進(jìn)異構(gòu)化平衡反應(yīng)正向進(jìn)行。典型工藝有Axens公司的前脫異構(gòu)烷一次通過(guò)流程[10]，中石化金陵分公司研究院、華東理工大學(xué)及北京設(shè)計(jì)院聯(lián)合開(kāi)發(fā)的C5/C6異構(gòu)化技術(shù)[11]，中石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)開(kāi)發(fā)的RISO C5/C6異構(gòu)化專(zhuān)利技術(shù)[12]等。

Axens公司的前脫異構(gòu)烷一次通過(guò)流程，是在原有一次通過(guò)流程的上游加上脫異戊烷塔，該流程由于先分離出異戊烷，既避免了高辛烷值組分過(guò)度反應(yīng)，又有利于提高正構(gòu)物的平衡轉(zhuǎn)化率，還可減少反應(yīng)器體積，節(jié)省投資。該流程在簡(jiǎn)單的一次通過(guò)流程的基礎(chǔ)上，可將辛烷值再提高1～2個(gè)單位。

國(guó)內(nèi)中石化金陵分公司研究院、華東理工大學(xué)及北京設(shè)計(jì)院聯(lián)合開(kāi)發(fā)的C5/C6異構(gòu)化技術(shù)及中石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)開(kāi)發(fā)的RISO C5/C6異構(gòu)化專(zhuān)利技術(shù)，都是采用“DIP+一次通過(guò)工藝”流程，且均已工業(yè)應(yīng)用[11-12]。中石化金陵分公司研究院等聯(lián)合開(kāi)發(fā)的異構(gòu)化技術(shù)所用催化劑為金陵分公司研究院研制的CI-50異構(gòu)化催化劑(Pd/絲光沸石)。石科院開(kāi)發(fā)的RISO C5/C6異構(gòu)化專(zhuān)利技術(shù)所用催化劑亦為沸石型異構(gòu)化催化劑，目前已升級(jí)為固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化技術(shù)[13]，但固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化催化劑對(duì)原料的要求較沸石型異構(gòu)化催化劑嚴(yán)格，一般要求硫含量小于10ppm，水含量小于10ppm。

2.3 脫異構(gòu)烷烴+循環(huán)工藝

“脫異構(gòu)烷烴+循環(huán)工藝”是指將反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行高、低辛烷值組分分離，將低辛烷值的異構(gòu)烷烴和未反應(yīng)的正構(gòu)烷烴重新循環(huán)回異構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)一步轉(zhuǎn)化?！懊摦悩?gòu)烷烴+循環(huán)工藝”流程較一次通過(guò)工藝流程，辛烷值可高出5～6個(gè)單位。典型工藝有UOP公司的Penex-Molex工藝、Penex/DIH工藝[14]、TIP工藝[15]，LUMMUS公司的C6循環(huán)的C5/C6異構(gòu)化工藝和Axens公司的C6循環(huán)的C5/C6異構(gòu)化工藝。

Penex-Molex工藝是Penex與Molex技術(shù)的結(jié)合，Molex技術(shù)是一種液相分子篩吸附分離技術(shù)，吸附與脫附均在液相里進(jìn)行，通過(guò)Molex單元，可選擇性地吸附和脫附正構(gòu)烷烴，并將辛烷值低的正構(gòu)烷烴循環(huán)回Penex單元進(jìn)一步異構(gòu)化，該工藝較適于加工C5組分較多的原料。而Penex/DIH工藝較適于加工C6組分較多的原料，Penex/DIH工藝主要是在Penex的后面增設(shè)了脫異己烷塔，通過(guò)脫異己烷塔，將低辛烷值的甲基戊烷和未反應(yīng)的正己烷重新循環(huán)回Penex反應(yīng)單元，使之進(jìn)一步異構(gòu)化。而TIP工藝是Shell公司的Hysomer工藝與UOP公司的Isosive工藝相結(jié)合而成，但TIP工藝已歸UOP公司所有[6]，該工藝是將分子篩上異構(gòu)化的反應(yīng)產(chǎn)物在Isosive單元進(jìn)行正異構(gòu)烷烴吸附分離，未反應(yīng)的正構(gòu)烷烴被分離并循環(huán)回異構(gòu)化反應(yīng)部分。

LUMMUS公司和Axens公司C6循環(huán)的C5/C6異構(gòu)化工藝流程均與UOP公司的Penex/DIH工藝流程相似，但其所用催化劑不同，均有自己的專(zhuān)利技術(shù)。

2.4 脫異戊烷+脫異構(gòu)烷烴+循環(huán)工藝

“脫異戊烷(DIP)+脫異構(gòu)烷烴+循環(huán)工藝”是將脫異戊烷后的原料通過(guò)反應(yīng)器，再經(jīng)正異構(gòu)烷烴的分離，將正已烷和低辛烷值異已烷循環(huán)回反應(yīng)器。該工藝所得產(chǎn)品辛烷值高，RON值均在90以上，典型工藝有UOP公司的DIP/Penex/DIH組合工藝[16-17]，IFP公司Ipsorb工藝、Hexorb工藝[8，16，18]等。

DIP/Penex/DIH組合工藝相比于Penex/DIH工藝，前置增設(shè)了脫異戊塔，較適于原料異戊烷含量較高，同時(shí)要求產(chǎn)品辛烷值高的煉廠。

IFP公司的Ipsorb工藝和Hexorb工藝是IFP公司推出的節(jié)能型異構(gòu)化工藝，采用分子篩變壓吸附技術(shù)將正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴實(shí)現(xiàn)分離。Ipsorb異構(gòu)化過(guò)程由脫異戊烷塔、反應(yīng)器、穩(wěn)定塔和分子篩吸附系統(tǒng)組成，所用解吸劑為富含異戊烷的氣相組分，而Hexorb工藝所用解吸劑為富含甲基戊烷和未反應(yīng)的正己烷。Hexorb工藝較Ipsorb工藝多增設(shè)了一個(gè)脫己烷塔，所得產(chǎn)品具有更高的辛烷值，一般高出2個(gè)單位。但由于Hexorb工藝增設(shè)了脫異己烷塔，同時(shí)脫戊烷塔使用低壓操作，脫戊烷塔設(shè)計(jì)較Ipsorb工藝要大，故投資成本略高。

2.5 脫異戊烷+一次通過(guò)+脫異己烷+脫戊烷工藝

張永銘[19]模擬并優(yōu)化了某石油公司C5/C6異構(gòu)化裝置，認(rèn)為“脫異戊烷+一次通過(guò)+脫異己烷+脫戊烷”流程為最佳工藝流程，所得產(chǎn)品RON值達(dá)90以上。該工藝思路和方法可供國(guó)內(nèi)一次通過(guò)工藝流程方案優(yōu)化設(shè)計(jì)借鑒。

除此之外，GTC公司的Isomalk-2技術(shù)也應(yīng)用較為廣泛，此技術(shù)采用一種適應(yīng)性強(qiáng)的含鉑混合金屬氧化物SI-2TM催化劑，此催化劑可在120～140℃的低溫下操作，同時(shí)可抗催化毒物的影響，具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，該系統(tǒng)不需要原料干燥器或者極干燥的原料，省去了很多采用氯化氧化鋁催化劑所需要的設(shè)備，使裝置的投資成本和操作成本大大降低，同時(shí)此催化劑還可再生利用，GTC公司宣稱(chēng)Isomalk-2技術(shù)是一種有競(jìng)爭(zhēng)力的替代三個(gè)最常用的輕汽油異構(gòu)化工藝，可作為沸石型催化劑，氯化氧化鋁催化劑和硫酸氧化鋯催化劑的替代技術(shù)。Isomalk-2技術(shù)在一套世界級(jí)規(guī)模的裝置中，采用非支鏈烷烴全循環(huán)模式操作，獲得了RON達(dá)92以上的異構(gòu)化產(chǎn)物。自2003年以來(lái)，在俄羅斯和東歐己有十余套異構(gòu)化商業(yè)裝置使用Isomalk-2工藝[8-9，20-21]。

3 結(jié)語(yǔ)

目前的異構(gòu)化工藝雖實(shí)現(xiàn)了正構(gòu)烷烴在異構(gòu)化反應(yīng)中的循環(huán)轉(zhuǎn)化，提高了產(chǎn)品的辛烷值，但C5和C6的異構(gòu)化反應(yīng)條件不同，C5餾分需在較高的溫度下，而C6則在高溫下易發(fā)生裂化等副反應(yīng)，所以若在二者同時(shí)存在的情況下，以C5異構(gòu)化為主考慮，會(huì)影響液體收率，且會(huì)加速催化劑的積碳，從而使裝置的操作周期相對(duì)縮短，所以原料組成在很大程度上影響工藝路線的選擇。故在實(shí)際工藝技術(shù)的選擇，要綜合考慮原料組成、產(chǎn)品辛烷值要求、投資和具體操作的經(jīng)濟(jì)性等因素。