偶聯(lián)劑改性粉煤灰疏水薄膜成膜工藝的研究

劉 菲，趙彥亮，王軼君，王文霞，王勇智,郝仕哲

(1.太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系，山西 太原 030008;2.中國水利水電第三工程局有限公司，陜西 西安 710000;3.山西航天清華裝備有限責(zé)任公司，山西 長治 046000)

粉煤灰是電廠煤粉爐煙道氣體中收集的粉末，作為一種可利用資源，已經(jīng)廣泛受到人們的關(guān)注[1-5]。近些年來粉煤灰主要利用于建筑材料、回填物、水泥等[6-9]；粉煤灰還應(yīng)用于高分子材料中，充當(dāng)著其填料[10-13]。例如邢凈等[14]利用粉煤灰、鋁礬土和碳化硅作為主要的原料，在1450℃下燒結(jié)制備莫來石-SiC復(fù)合材料。劉彤[15]研究了利用共混塑化成型法制備粉煤灰/聚乙烯復(fù)合材料，李曉湘等[16]對粉煤灰改性后作為橡膠制品的補(bǔ)強(qiáng)劑方面做了研究，針對粉煤灰進(jìn)行改性，在橡膠和聚乙烯中摻入作為增強(qiáng)材料。此外，還可以對粉煤灰進(jìn)行改性，制備疏水性材料，用在保溫節(jié)能的涂料中，尤其是外保溫的涂層，不僅可以幫助提高隔熱效果，另一方面，較好的疏水性有利于涂層在雨水的沖刷下進(jìn)行自清潔。萬祥龍等[17]采用聚丙烯酸乳液改性粉煤灰，制備出粉煤灰疏水性薄膜，探討了表潤濕性和改性方法之間的關(guān)系。

本課題采用鈦酸酯偶聯(lián)劑105在粉煤灰表面吸附、包覆等對粉煤灰進(jìn)行改性。采用XRD、SEM、紅外測試儀、粉體綜合特性測試儀和手段對粉煤灰復(fù)合前后界面的結(jié)構(gòu)、形貌、官能團(tuán)、粉體特性等進(jìn)行表征與分析，采用三種不同成膜方法，制備出粉煤灰疏水膜，通過接觸角測量儀對不同干膜的接觸角進(jìn)行測量，分析成膜工藝對疏水薄膜的影響。

1 粉煤灰的表面改性

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料、粉煤灰的化學(xué)成分均值分別列于表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝

本實(shí)驗(yàn)主要選定鈦酸酯偶聯(lián)劑105作為粉煤灰的改性劑，添加量定為無機(jī)填料重量的7%，反應(yīng)溫度為加熱至100℃反應(yīng)條件確定為保持恒溫的情況下對粉煤灰和鈦酸酯偶聯(lián)劑的混合物攪拌1h。

1.3 成膜工藝

(1)浸漬法：將無紡布浸漬在做好的粉煤灰漿體中，使粉煤灰漿體均勻粘在無紡布表面，放入烘箱中干燥2h。

(2)涂覆法：在待涂基材上涂刷上做好的粉煤灰漿料，為確保漿體與待涂基材的粘合性，可以使用一些膠黏劑粘(雙面膠)在待涂基材(玻璃紙)表面上，自然晾曬12h。

(3)鋪壓法：用一塊干凈的玻璃，將基材與玻璃很好的粘合，倒適量的粉煤灰漿體占滿基材的整個(gè)表面，再用一塊干凈的玻璃均勻下壓，防止部分粉煤灰漿表面破損，干燥12 h。

2 性能表征與測試

2.1 粉體特性測試

本實(shí)驗(yàn)通過粉體綜合特性測試儀(BT-1000，丹東市特)測量，實(shí)驗(yàn)參考國標(biāo)GB 1479-84、GB/T 21354-2008/ISO 3953:1993，結(jié)果見表2。測試中振動時(shí)間定為3min；振實(shí)密度振動幅度：3mm；振實(shí)密度振動頻率：250次/min； 振實(shí)密度容器：100mL。從表1.4可以看出，休止角為34.33 ，差角為15 ，平板角為43.17，壓縮率為33.33%，分散度為8.09%。由此推斷，粉煤灰的流動性一般，分散性差，具有很弱的飛濺傾向。

表2 粉煤灰各項(xiàng)粉體特性

2.2 粉體活性測試

將少量改性好的粉煤灰放入盛有一定量的水的燒杯中觀察其活性，過程中可進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄嚢?，靜置一段時(shí)間，待溶液澄清后，通過表觀觀察粉煤灰在水中的漂浮情況初步確定粉煤灰的活性?；钚灾笖?shù)即漂浮在水上樣本與樣本的總質(zhì)量比值，指數(shù)從0到1表明粉煤灰的改性效果，指數(shù)越大粉煤灰的活性改性效果越好。

本實(shí)驗(yàn)將0.5g改性好的粉煤灰放入盛有100mL水的小燒杯中，可攪拌后靜置一段時(shí)間，使溶液澄清，觀察粉煤灰在水中的沉浮情況，結(jié)果如表3所示，可知改性后的粉煤不會像未改性的那樣直接沉入水底，完全漂浮在水面上，因此粉煤灰用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的改性效果甚好。

表3 粉煤灰活性測試

漂浮在水質(zhì)樣本和樣本總質(zhì)量的比例是粉體在其中的活躍指數(shù)，即從0到1的值，根據(jù)粉煤灰的活性逐漸好轉(zhuǎn)，改性效果越來越好。

2.3 XRD測試分析

粉煤灰改性前后的XRD圖譜(TD-3000 ，丹東通達(dá))如圖1。根據(jù)分析可以得出，粉煤灰中的主要成分是莫來石和石英，并且有碳粒沒有充分燃燒，改性前后粉煤灰的峰型和強(qiáng)度幾乎沒有改變，說明改性反應(yīng)只改變了粉煤灰表面，使其表現(xiàn)為很好的疏水性，并沒有破壞粉煤灰原有的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 粉煤灰XRD衍射圖

2.4 紅外測試分析

利用傅里葉紅外測試儀(IR-435，Thermo Nicole)測試改性之前和之后的粉煤灰，如圖2，從a圖可以看出，在3435cm-1處的吸收峰是羥基的特征峰，在1000cm-1處的吸收峰是Si-O鍵的伸縮振動吸收譜帶。b圖中，1000cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是Si-O鍵的伸縮振動引起的，1600cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是-C=O鍵的特征吸收峰，在3000cm-1出現(xiàn)了一個(gè)新峰，而2845～2975cm-1處是烷烴的-CH3鍵伸縮振動的吸收峰，由此推斷3000cm-1處的峰是鈦酸酯偶聯(lián)劑的C-H鍵，表明粉煤灰與鈦酸酯偶聯(lián)劑發(fā)生了化學(xué)偶聯(lián)作用，原有的粉煤灰成功接上了鈦酸酯偶聯(lián)劑。除了在1633cm-1處、2937cm-1處出現(xiàn)了鈦酸酯偶聯(lián)劑的特征峰之外，與未改性的粉煤灰相比，改性前后的峰型、峰強(qiáng)明顯出現(xiàn)差別，吸光度明顯下降，吸光度越大，吸收程度越大，說明含該類物質(zhì)的量越多，說明鈦酸酯偶聯(lián)劑與粉煤灰表面進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)，形成了新的化學(xué)鍵，表面連接上疏水基團(tuán)，表現(xiàn)出一定的疏水性，這在后續(xù)的結(jié)果中得到了證實(shí)。

2.5 SEM測試分析

圖3 粉煤灰SEM圖

采用掃描電子顯微鏡對改性前后的粉煤灰進(jìn)行表征(KYKY-EM3800，北京中科科儀)，如圖3所示，a圖為改性前的粉煤灰，b圖為改性后的粉煤灰。從圖中可以看出，改性前的粉煤灰顆粒之間存在團(tuán)聚現(xiàn)象，但是使用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的粉煤灰(圖b)基本上沒有團(tuán)聚，幾乎都是以原級顆粒形式分散的，可以看到顆粒邊緣非常清晰，不存在2級顆粒。這說明粉煤灰表面通過有機(jī)改性后，表面的極性有所降低，有利于顆粒間的分散。

2.6 接觸角測試分析

圖4 粉煤灰薄膜接觸角測量

接觸角是固體材料潤濕性的一個(gè)衡量標(biāo)準(zhǔn)，接觸角越大，薄膜疏水性越好。通過前述浸漬法、涂覆法、鋪壓法三種不同成膜工藝制備疏水薄膜，采用接觸角測量儀(JC2000C1，上海中晨)進(jìn)行測量，結(jié)果如圖4所示，可以清楚地看到，水滴在三種制備工藝的薄膜表面均不被吸收、鋪展，以液滴形式存在，呈現(xiàn)良好的疏水性。浸漬法制備疏水薄膜(a圖)的接觸角達(dá)到126.45°，涂敷法得到的薄膜(b圖)接觸角為129.65°，鋪壓法疏水薄膜(c圖)的接觸角為119.3°，涂敷法得到的薄膜(b圖)接觸角最大，因而疏水效果最好。分析可知薄膜的疏水性是由表面凹凸不平的結(jié)構(gòu)和較小的表面能造成的，該方法形成的膜表面細(xì)微結(jié)構(gòu)比較粗糙，并且粉煤灰之間會存在一些空氣分子，導(dǎo)致薄膜不致密，因而接觸角會增大，并且改性后的粉煤灰也具有較低表面能，表面附有疏水基團(tuán)，因此該薄膜具有較大的接觸角，表現(xiàn)為很好的疏水性。

3 結(jié)論

采用粉煤灰為原料，使用鈦酸酯偶聯(lián)劑105通過干法對粉煤灰進(jìn)行表面改性，用三種成膜方法制備粉煤灰疏水薄膜，利用XRD測試、SEM、紅外測試、粉體綜合特性測試儀、接觸角測試等研究手段研究了改性前后粉煤灰的性能變化和粉煤灰薄膜的疏水性。結(jié)果表明，鈦酸酯偶聯(lián)劑105通過在粉煤灰表面進(jìn)行非物理偶聯(lián)作用，改性粉煤灰的活化指數(shù)從0變?yōu)?，表明粉煤灰成功地連接到鈦酸酯偶聯(lián)劑的疏水基團(tuán)，活性顯著增強(qiáng)，晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，顯著降低了團(tuán)聚現(xiàn)象，表面極性發(fā)生了改變，更有利于粉煤灰分散。涂覆法提供了一個(gè)很好的粗糙表面，該法制備疏水薄膜，具有高達(dá)130 左右的接觸角，表現(xiàn)為很好的疏水性，是一種很好的粉煤灰疏水薄膜的制備工藝。