鉻在環(huán)境中的遷移行為及毒害研究進展

劉曉娟，程 濱，趙瑞芬，滑小贊

（1.山西大學生物工程學院，山西 太原 030006；2.山西省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)環(huán)境與資源研究所，山西 太原 030031）

鉻是環(huán)境中的一種主要的重金屬污染物，以廢水、廢氣、廢渣的形式進入土壤、大氣、水體以及生物體內(nèi)。有統(tǒng)計顯示，我國年產(chǎn)鉻已超過16萬t，歷年累積堆存鉻渣近600萬t，已有超過2 000萬t的土壤受到鉻污染[1]。鉻在不同環(huán)境中的遷移及形態(tài)轉(zhuǎn)化行為不同，鉻在地下環(huán)境中主要以3價鉻和6價鉻2種形態(tài)存在，其中，3價鉻易被土壤截留，不易被植物吸收；6價鉻不易被截留，遷移性較大，因此被植物吸收，隨著土壤的鉻污染嚴重，對農(nóng)業(yè)造成嚴重的危害。隨著食物鏈的富集，鉻最終被人體吸收，微量的3價鉻是人和動物所必需的微量元素，6價鉻的毒性較大且不能被微生物分解，會引起各種疾病。6價鉻已被列為對人體危害最大的8種化學物質(zhì)之一[2]，有文獻報道，鉻及其化合物對人體具有致癌性[3]。

隨著重工業(yè)的發(fā)展，鉻對土壤造成了嚴重污染，對人體健康和動植物的生長造成致命危害，因此，受到國內(nèi)外學者的廣泛重視，他們對鉻在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化以及毒害做了許多研究工作，并取得了一定進展。

筆者綜合了前人的研究，系統(tǒng)地闡述了鉻在不同環(huán)境中的遷移行為及鉻對不同生物的毒害作用，以期為鉻污染土壤的修復提供理論支持。

1 鉻在不同環(huán)境中的遷移行為

1.1 鉻在地下環(huán)境中的遷移及形態(tài)轉(zhuǎn)化

受地下環(huán)境中氧化還原作用、吸附解吸作用和沉淀溶解作用的影響[4]，鉻在地下環(huán)境中中通常以3價鉻和6價鉻的化合物為主。3價鉻易被水里的底泥吸附而沉積，因而其遷移能力較弱。而6價鉻易溶于水中，特別是在堿性水中較穩(wěn)定，能夠以溶解狀態(tài)存在，遷移能力較強[5]。

土壤pH和氧化還原電位（Eh）是鉻遷移及形態(tài)轉(zhuǎn)化的主要影響因素，土壤質(zhì)地、有機質(zhì)含量等對鉻遷移及形態(tài)轉(zhuǎn)化也有影響。

有研究發(fā)現(xiàn)[6-7]，2＜pH＜6.5時，土壤對 Cr6+的吸附量比較大且隨著土壤pH的升高吸附量逐漸增加；pH≥6.5時，吸附量隨pH升高逐漸下降，pH為8時，Cr6+基本上不被吸附；pH＜4.0時，土壤對Cr3+的吸附較強；6.0＜pH＜10.5 時，Cr（OH）3沉淀形成增加，土壤對Cr3+吸附已經(jīng)很弱；pH≥10.5時，Cr（OH）3逐漸發(fā)生溶解作用，Cr3+的含量增多，又進入溶液，但由于土壤也帶較強的負電荷，土壤對Cr3+基本不吸附。

氧化作用可以使沉淀或被吸附的3價鉻轉(zhuǎn)化成6價鉻，流動性和毒性增大，進入污染水體生物。有機質(zhì)可以將6價鉻還原成3價鉻，在懸浮物吸附情況下沉降于水底，降低土壤中鉻的遷移性[8]。翟麗梅[9]研究表明，3價鉻易被氧化錳礦物吸附，被氧化成6價鉻，從而影響3價鉻的遷移性，其中，酸性水鈉錳礦的氧化能力最強。張亞麗等[10]對豬糞和稻草處理Cr污染黃泥土做了培養(yǎng)試驗，研究發(fā)現(xiàn)，施加有機肥后，土壤中的鉻含量比對照組低30%左右，且豬糞比稻草的效果明顯。

鉻在不同質(zhì)地的土壤中遷移行為不同。李桂菊[11]在實驗室通過灌溉淋溶試驗研究不同質(zhì)地的土壤40 cm土層中鉻的遷移轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明，各土層鉻含量均隨著施肥量的增加而增加；在同樣的施肥條件下，鉻含量隨深度的增加逐漸減少；鉻在沙土中的遷移能力最強，在黏土中遷移能力最弱。

1.2 鉻在植物中的遷移行為

由于鉻在土壤和水中的不同形態(tài)經(jīng)?；ハ噢D(zhuǎn)化，但是被植物吸收和富集的鉻以何種形態(tài)存在有很多爭議。鉻可能以3價鉻和6價鉻的形式被植物根系吸收，一般6價鉻不易被土壤吸附固定，活性較強，因而被植物吸收產(chǎn)生較大的毒性，而3價鉻易被土壤吸附，不易被植物吸收。

植物對六價鉻的吸收大于三價鉻，并且6價鉻比3價鉻更易于從莖葉轉(zhuǎn)移到果實中。有許多盆栽試驗表明，鉻在同一植物的不同器官累積不同，在地下部分積累的鉻比地上部分積累的多。根部是植物直接接觸重金屬鉻的部分，因此，根中鉻含量最高，鉻在種子和果實中幾乎沒有累積，由此可知，鉻不易向上遷移。柳玲[12]采用40，60 mg/kg Cr6+處理美國西芹，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根部的富集力比較強，地上部分和地下部分鉻含量分別是對照的13.5倍、6.0倍和14.5倍、9.7倍。李桂菊[11]利用制革污泥堆肥進行盆栽試驗，結(jié)果表明，不同處理下作物不同部位的鉻累積量不同，根的鉻含量在48%～57%，莖葉中鉻含量變化范圍為5%～8%，豆莢中的鉻含量在4%～7%。孫游云[13]研究結(jié)果表明，植物的生長隨著6價鉻濃度的增加逐漸受到抑制，鉻的積累量在植物體各器官中按照濃度的高低依次為根＞葉＞花。

植物種類的不同，對不同價態(tài)鉻的吸收量、吸收速度及累計部位也不同，如煙草對6價鉻的吸收具有選擇性，水稻對6價鉻的吸收大于3價鉻[14]。王愛云等[15]通過盆栽試驗，研究白花三葉草、高羊茅和紫花苜蓿在鉻脅迫下的植物生長狀況以及鉻累積與分布情況，結(jié)果表明，3種草本植物地上部的富集系數(shù)均低于地下部富集系數(shù)，3種草本植物的地上部和地下部的富集系數(shù)的平均值分別為1.22，1.54；1.16，1.44；1.26，1.62。

2 鉻對環(huán)境、植物以及人體造成毒害

重金屬鉻中的Cr3+對人和動物是必需的微量元素，而Cr6+則是一種毒性很大的致畸、致突變劑[16]，大部分的鉻中毒事件都是6價鉻引起的。

2.1 鉻對植物產(chǎn)生毒害

植物在遭受鉻脅迫時，會發(fā)生一些生理生化變化，在一般自然土壤中鉻的含量不同，對植物生長的影響不同。植物在受到低濃度的鉻脅迫時，可以促進根和根毛的生長，提高作物產(chǎn)量，但高濃度鉻則使植物發(fā)育不良，植株和根系矮小，生物量下降，嚴重時葉片發(fā)黃，甚至導致植株死亡。一些研究發(fā)現(xiàn)，用同一濃度的鉻處理作物，對作物不同部位的毒害機理不同，對不同作物的毒害機理也不同。石貴玉等[17]用不同濃度的鉻處理水稻幼苗,結(jié)果發(fā)現(xiàn)，株高和根長的表現(xiàn)不同，50 μmol/L處理的幼苗株高受到抑制，卻促進了根增長；100 μmol/L Cr6+處理的稻苗株高和根長均受到抑制，且隨著濃度的增加抑制作用更加明顯。劉光全等[18]通過用Cr6+處理白菜、玉米和瘤芥菜種，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，白菜芽和玉米芽、根的生長以及生物量隨著Cr6+濃度的增加而減少；而Cr6+濃度低于200 mg/L時，能促進瘤芥菜芽、根和生物量的增加，反之，則抑制。

鉻對植物細胞壁以及細胞器有一定的破壞作用，導致細胞的合成機構(gòu)和功能受到抑制。鉻進入根部細胞，會影響到細胞正常有絲分裂，使染色體發(fā)生斷裂和畸變[19]。徐國華等[20]采用2 mmol/L的Cr6+處理莼菜葉，在電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)細胞壁膨脹并出現(xiàn)空洞，液泡的增加使得其他細胞器緊貼細胞壁，高爾基體上的分泌囊泡和核糖體的數(shù)目下降，葉綠體的基粒和類囊體片層解體，葉綠體上的淀粉粒消失。張義賢[21]研究結(jié)果表明，Cr3+和Cr6+都可以抑制種子萌發(fā)和細胞分裂，1×10-2mol/L Cr3+處理時，根尖細胞中出現(xiàn)較多的染色體橋、染色體粘連和斷裂等，染色體畸變率達到最高；而1×10-2mol/L Cr6+處理3 d后，完全抑制了根尖細胞分裂，導致細胞死亡。

一些研究表明，葉綠素的含量直接反映了光合作用的強弱，低濃度時，植物的葉綠素含量先隨著鉻濃度的增加而增加，當濃度達到一定值后開始下降，光合作減弱導致葉片內(nèi)卷，逐漸變黃并且脫落[22-23]；植物抗氧化酶系統(tǒng)中的SOD和POD活性對活性氧的生成和代謝有著直接的影響[15]，低濃度的鉻處理植物時，植物通過增加SOD，POD的活性來抵御低鉻脅迫，但隨著濃度的增加，太多的自由基消耗了SOD和POD，導致SOD，POD活性下降，活性氧在體內(nèi)積累，引發(fā)膜脂過氧化。膜脂過氧化的產(chǎn)物MDA可作為膜脂過氧化程度的指標之一，隨著脅迫濃度的增加，膜結(jié)構(gòu)受到損傷，透性增大，細胞代謝失調(diào)，最終影響植物生長。

2.2 對人體產(chǎn)生毒害

鉻是人體所必需的一種微量元素，對維持人體正常生理功能具有重要作用，在人體內(nèi)主要是以3價鉻的形式存在。3價鉻和6價鉻對人體的作用不同，3價鉻能夠防止血管壁硬化，6價鉻的毒性比3價鉻大100倍,它可使血紅蛋白轉(zhuǎn)變?yōu)楦哞F血紅蛋白，致使紅細胞攜帶氧的功能減退，血液中氧含量減少而中毒；而且6價鉻會對體內(nèi)的物質(zhì)氧化、還原和水解過程產(chǎn)生干擾[24]。

6價鉻很容易經(jīng)過皮膚黏膜、呼吸道進入消化道。正常人皮膚接觸鉻，會導致皮膚纖維原細胞形態(tài)學改變、氧化損傷并伴隨線粒體膜結(jié)構(gòu)變化及細胞色素C釋放[25]，同時，也可使接觸部位引發(fā)皮膚病、濕疹等，皮膚患處瘙癢并形成丘疹或水泡；吸入含鉻化合物會損害呼吸道的黏膜，出現(xiàn)流鼻涕、鼻出血、潰瘍等癥狀。有資料顯示，鉻酸鹽工廠的職工多患肺癌、鼻癌、煙癌[26]。

劉文等[27]調(diào)查了山東省文登市配件廠鍍鉻車間77名接觸鉻的工人，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，67.5%的接觸組工人鼻黏膜發(fā)生改變。長時間的攝入容易對肝臟和腎臟造成一定的傷害，出現(xiàn)惡心、胃腸道不適、胃潰瘍、痙攣等癥狀，攝入量較多時，有時會失去知覺，甚至死亡。鉻化合物對眼睛也會造成一些損害，其接觸眼皮及角膜可引起刺痛流淚，導致視力減退，嚴重時角膜上皮剝落[24]。

謝文強[28]通過飲用水讓小鼠攝入不同濃度的二水重鉻酸鈉，研究發(fā)現(xiàn)，隨著時間和濃度的增加，小鼠的癌癥和腺瘤發(fā)病率逐漸升高，小鼠的骨骼系統(tǒng)受到損傷，體質(zhì)量變輕；肝臟組織退化，同時，腎小管上皮細胞和腎小管壞死；六價鉻微粒加重了小鼠的哮喘。6價鉻進入細胞后被還原為3價鉻與細胞內(nèi)的一些大分子物質(zhì)相結(jié)合，引起遺傳密碼的改變，從而引起細胞的突變和癌變。有調(diào)查發(fā)現(xiàn)，接觸鉻酸鹽后發(fā)生肺癌的概率是一般人的31倍；接觸鉻色素患肺癌的概率是一般人的39倍[29]。

2.3 對水生生物產(chǎn)生毒害

重金屬鉻排入水體中，被污染的水被浮游植物吸收，通過食物鏈進入水生動物體內(nèi)。鉻在不同生物種類中的累積不同，在水生植物或藻類中的累積高于水生動物。同一生物體中的不同器官，累積鉻的能力也不同，造成的毒害也不同。

適量的重金屬鉻促進魚類的生長，能夠提高產(chǎn)量，但鉻在魚的體內(nèi)積累超出一定范圍時，將對魚類的組織結(jié)構(gòu)、呼吸系統(tǒng)、代謝系統(tǒng)、生理功能造成損傷，甚至導致魚類死亡。南旭陽[30]將鯽魚放在用鉻離子處理的水中，培養(yǎng)幾天之后，在油鏡下觀察血涂片發(fā)現(xiàn)，在10～40 mg/L鉻質(zhì)量濃度下，鯽魚有顯著毒害效應，鯽魚的血紅蛋白、紅細胞和白細胞的數(shù)量均隨著處理濃度和處理時間的增加呈上升趨勢，但是白細胞上升的幅度比較緩慢。在受鉻污染的魚塘中，一些魚在電子顯微鏡下可以看到，肝細胞呈現(xiàn)過多的分裂增生、核膜損害等傷害[29]。行文珍[31]研究發(fā)現(xiàn)，泥鰍在758.58，870.96 mg/L的Cr6+處理濃度6 h后，其鰓部紅腫，四處游動；馴養(yǎng)8 h后游動緩慢，豎立或側(cè)翻于水中；10 h開始出現(xiàn)死亡；處理后48 h，泥鰍的半致死質(zhì)量濃度為676.08 mg/L，安全質(zhì)量濃度為187.56 mg/L；在顯微鏡下觀察到，泥鰍的肝臟組織發(fā)生一些損傷，長時間可導致肝臟組織壞死等，血紅細胞出現(xiàn)微核和核異?，F(xiàn)象。郭婷[32]也用同樣的方法馴養(yǎng)草魚，測得使魚體100%成活的最高鉻質(zhì)量濃度為46 mg/L，100%死亡的最低質(zhì)量濃度102 mg/L，致死質(zhì)量濃度為57.88 mg/L，安全質(zhì)量濃度為5.79 mg/L，表明草魚對鉻的耐受性相對較高。

3 展望

我國土壤的鉻污染已經(jīng)到了不容忽視且需加大力度整治的地步，國內(nèi)外研究證明，重金屬鉻會對植物產(chǎn)生極大的危害,通過食物鏈危及人體健康。鉻在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化以及毒害機制，仍是大家關(guān)注的焦點。今后還可以在以下幾方面對鉻進行研究：重金屬鉻在環(huán)境中的時空分布規(guī)律、遷移轉(zhuǎn)化特征；不同環(huán)境對鉻的吸附情況；鉻在不同環(huán)境中的形態(tài)分布與轉(zhuǎn)化。

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