我國環(huán)氧丙烷生產工藝現狀分析及進展

胡立峰，陳 彬，王 鳳

(吉神化學工業(yè)股份有限公司，吉林 吉林 132000)

環(huán)氧丙烷(Propylene Oxide，PO)，又名氧化丙烯、甲基環(huán)氧乙烷，是無色、透明、具有醚類氣味的有毒液體，低沸點、易燃。凝固點﹣112.13℃，沸點34.24℃，相對密度0.830g/cm3(20℃)，折射率(nD)1.3664(20℃)，在水中的溶解度405g/L(20℃)[1]。

環(huán)氧丙烷化學性質非?；顫姡菀组_環(huán)聚合，能與水、二氧化碳、氨、醇等化合物反應。環(huán)氧丙烷是即聚丙烯和丙烯腈以外的丙烯第三大衍生物，是重要的有機化工原料，它主要的用途是生產聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等，也是用于制備增塑劑、阻燃劑、非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑、潤滑油等的主要原料之一。此外，近年來我國環(huán)氧丙烷還廣泛用于合成碳酸二甲酯和二氧化碳聚合物等綠色產品[2-3]，發(fā)展前景十分廣闊。

1 我國環(huán)氧丙烷生產企業(yè)現狀

20世紀50年代末，隨著我國經濟發(fā)展的需要，丙烯生產裝置迅速壯大，同時出現了小型的環(huán)氧丙烷生產裝置[4]。1985年，國內第一套萬噸級生產環(huán)氧丙烷裝置在上海高橋化工廠建成投產。之后國內又相繼引進日本旭硝子公司、日本三井東壓公司、美國陶氏化學等的技術建成幾套氯醇法環(huán)氧丙烷生產裝置[5]，促進了我國環(huán)氧丙烷工業(yè)技術的進步與發(fā)展。

截止2017年底，國內共有24家環(huán)氧丙烷生產企業(yè)，其中有4家企業(yè)正在建設當中，預計2018年建成投產。目前，環(huán)氧丙烷產能達到324.7萬t/a，其中氯醇法的產能為179.2萬t/a，占總產能的55.2%；共氧化法的產能為105.5萬t/a，占總產能的32.5%；直接氧化法的產能為40萬t/a，占總產能的12.3%。

2 我國環(huán)氧丙烷生產工藝

目前國內生產環(huán)氧丙烷的方法主要有氯醇法、共氧化法、過氧化氫直接氧化法(HPPO法)。

2.1 氯醇法生產工藝

1931年，美國聯合碳化物公司研發(fā)出氯醇法生產環(huán)氧丙烷工藝，并實現工業(yè)化。目前氯醇法有兩種工藝，分別是傳統(tǒng)的石灰(Ca(OH)2)工藝和電解液(NaOH)皂化氯丙醇工藝。傳統(tǒng)氯醇法是以丙烯和氯氣作為主要生產原料，其生產工序主要有丙烯氯醇化、石灰乳皂化、產品精制、石灰乳制備和廢水預處理等[6]，工藝流程示意圖見圖1。

圖1 傳統(tǒng)氯醇法工藝流程示意圖

傳統(tǒng)氯醇法生產環(huán)氧丙烷的工藝路線是丙烯、氯氣和水按照一定比例進入到氯醇化反應器中，在常壓、40～90℃條件下進行氯醇化反應，反應生成氯丙醇溶液，該反應丙烯的轉化率可達到97%，氯氣的轉化率幾乎可達到100%。氯丙醇溶液與過量的石灰乳混合后進入到皂化反應器中，氯丙醇經過皂化反應生成純度90%～95%的粗環(huán)氧丙烷。皂化反應產生的含有CaCl2、Ca(OH)2等雜質的廢液經過熱量回收系統(tǒng)后，送至廢液預處理工序[7]。粗環(huán)氧丙烷被送至產品精制工序，經過精餾提純后產出純度約97%的環(huán)氧丙烷成品?；瘜W反應式如下：

氯醇法的優(yōu)點是產品成本較低、生產工藝成熟、流程比較簡單、操作負荷彈性大、生產比較安全，在反應過程中丙烯的選擇性好，收率高，并且對原料丙烯純度的要求不高，建設投資少。氯醇法最大缺點是在生產過程中的廢水、廢渣排放量很大[8]。經過計算，每生產1噸環(huán)氧丙烷產品，會產生約2噸的含CaCl2廢渣和43噸的含氯化物廢水。由于含氯化物的廢水很難被處理，很多歐美國家已經淘汰了氯醇法生產工藝。

2.2 共氧化法生產工藝

1968年，美國阿科·奧克萊等公司研發(fā)了共氧化法生產環(huán)氧丙烷工藝，1969年實現工業(yè)化生產。共氧化法又稱聯產法、間接氧化法、氫過氧化法，根據聯產物種類不同主要分為乙苯共氧化法(聯產苯乙烯，PO / SM)、異丁烷共氧化法(聯產叔丁醇，PO/TBA)。2006年1月，中海油和德國殼牌(Shell)公司在我國廣東惠州建設的29萬t/a共氧化法生產環(huán)氧丙烷裝置順利投產。2010年6月，中石化鎮(zhèn)海煉化與美國利安德化學(Lyondell)公司在我國浙江寧波建設的28.5萬t/a共氧化法生產環(huán)氧丙烷裝置開車成功。

2.2.1 PO / SM法生產工藝

PO / SM法生產環(huán)氧丙烷，生產工序主要有乙苯氧化、丙烯環(huán)氧化、產品分離、環(huán)氧丙烷精制、苯乙烯生產、催化劑回收和制備等，工藝流程示意圖見圖2。

圖2 PO/SM法工藝流程示意圖

該方法生產環(huán)氧丙烷的工藝路線是用純氧將乙苯氧化，在0.3～0.5MPa、130～160℃條件下生成含有乙苯有機氫過氧化物的乙苯混合溶液，其中乙苯有機氫過氧化物質量分數占17%。該混合溶液在鉬基催化劑存在的條件下通入過量的丙烯進行環(huán)氧化反應，生成環(huán)氧丙烷和2-甲基苯乙醇。2-甲基苯乙醇經過脫水得到產品苯乙烯，通過精制工序得到產品環(huán)氧丙烷，苯乙烯與環(huán)氧丙烷的質量比為1∶0.4[9-10]。其化學式如下：

2.2.2 PO/TBA法生產工藝

PO/TBA法生產環(huán)氧丙烷，生產工序主要有異丁烷氧化、丙烯環(huán)氧化、產品分離、環(huán)氧丙烷精制、叔丁醇生產、催化劑回收和制備等，工藝流程示意圖見圖3。

圖3 PO/TBA法藝流程示意圖

該方法生產環(huán)氧丙烷的工藝路線是異丁烷用純氧氧化，生成叔丁基氫過氧化物和叔丁醇的混合溶液，其中叔丁基氫過氧化物質量分數占73%。該混合溶液在3.4MPa、110℃、鉬基催化劑作用下與丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應，生成的粗環(huán)氧丙烷和叔丁醇的混合溶液經過環(huán)氧丙烷精制工序得到純度99.97%的環(huán)氧丙烷產品，聯產的叔丁醇和叔丁基氫過氧化物經過處理可循環(huán)使用。產品環(huán)氧丙烷與叔丁醇的質量比為1∶2.4[11]。化學反應方程式如下：

共氧化法的優(yōu)點是整個工藝過程對介質無腐蝕、“三廢”排放較少，對環(huán)境無污染，但是共氧化法的工藝流程長、投資成本大，原料多、對質量要求高，生產過程中生成的副產品種類多，受市場制約較大。

2.3 HPPO法生產工藝

直接氧化法的研究方向主要有以過氧化氫(雙氧水)為氧化劑和氧氣為氧化劑生產環(huán)氧丙烷。雙氧水是一種綠色化工產品，以之為氧化劑工藝簡單，反應條件溫和，產品單一，得到的副產品是水，對環(huán)境沒有污染，因此用雙氧水作氧化劑進行丙烯的環(huán)氧化反應受到科研人員的廣泛重視[12]。以氧氣為氧化劑的直接氧化法只是試驗階段，目前還沒有工業(yè)化裝置。

HPPO法工業(yè)化技術主要是美國陶氏化學公司和德國巴斯夫公司(DOW / BASF)合作開發(fā)技術，德國贏創(chuàng)工業(yè)集團和伍德公司(Evonik / Uhde)合作開發(fā)技術。2009年，DOW / BASF公司合作研發(fā)成功的30萬t/a環(huán)氧丙烷裝置，在比利時的安特衛(wèi)普開工建設，并順利投產。DOW / BASF公司的HPPO法工藝流程示意圖見圖4。

圖4 DOW/BASF公司HPPO工藝流程示意圖

韓國SKC公司從Evonik / Uhde公司購買HPPO法技術專利，于2008年在韓國蔚山建成一套10萬噸/年環(huán)氧丙烷裝置，并投產成功。2010年，中國吉林神華集團購買了Evonik / Uhde公司HPPO法技術專利，2012年，30萬t/a環(huán)氧丙烷裝置在吉林省吉林市開工建設，并于2014年2月建成投產。Evonik / Uhde公司的HPPO法工藝流程示意圖見圖5。

圖5 Evonlk/Uhde公司HPPO工藝流程示意圖

中國石化長嶺分公司、石油化工科學研究院和湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司合作，進行了HPPO法技術的開發(fā)研究。經工藝優(yōu)化后，于2010年在湖南長嶺建成一套1千噸/年環(huán)氧丙烷固定床反應器中試裝置[13]。2015年9月，國內首套自主研發(fā)的10萬t/aHPPO裝置順利投產成功。

HPPO法工藝的生產工序主要有環(huán)氧化反應、產品精餾、丙烯循環(huán)、甲醇循環(huán)、廢水處理等。主要的工藝路線是丙烯和雙氧水(70%)在甲醇作為溶劑的條件下，流經環(huán)氧化反應器內，在鈦硅催化劑作用下，直接進行環(huán)氧化反應生成環(huán)氧丙烷、水和少量的副產物，反應產物流向下游單元。利用精餾操作將反應原料中過量丙烯進行回收，并返回至環(huán)氧化反應器內作為原料循環(huán)使用。環(huán)氧化反應器中生成的粗環(huán)氧丙烷進入到產品精餾單元，最終得到純度99.97%的環(huán)氧丙烷產品。溶劑甲醇則用精餾的方法將甲醇/水混合物中的甲醇和水分離，甲醇循環(huán)回到環(huán)氧化反應器內繼續(xù)使用，產生的廢水送至廢水回收工序進行處理。化學反應方程式如下：

3 展望

環(huán)氧丙烷作為一種重要的有機化工與精細化工原料，年需求量不斷增大，因此氯醇法和共氧化法在今后的一段時期內仍將是合成環(huán)氧丙烷的主要方法。隨著我國節(jié)能環(huán)保、低碳生產的要求日益嚴格，污染嚴重的傳統(tǒng)氯醇法的生產企業(yè)和發(fā)展空間受到越來越大的限制。2011年政府頒布的《產業(yè)結構調整指導目錄(2011年本)》明確提出：限制新建氯醇法環(huán)氧丙烷和皂化法環(huán)氧氯丙烷生產裝置。在《聚氨酯工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃建議》也明確提出：環(huán)氧丙烷淘汰環(huán)境污染嚴重的氯醇法，主要發(fā)展HPPO法。

目前，國內環(huán)氧丙烷的生產方法主要是氯醇法和共氧化法，但它們的工藝都有很明顯的缺陷，前者"三廢"排放量大，對環(huán)境污染嚴重；后者投資費用高、工藝流程長、對原料純度要求高，需要平衡大量聯產物，發(fā)展前途取決于市場原料供應及聯產品的銷售狀況。HPPO法工藝具有合成環(huán)氧丙烷的選擇性高，反應條件溫和，無污染等優(yōu)點，是一種環(huán)境友好的潔凈工藝，符合當前綠色化學的要求，必將是今后制備環(huán)氧丙烷工藝的方向，但降低催化劑和雙氧水的成本是關鍵。隨著HPPO法生產技術的不斷成熟，未來國內環(huán)氧丙烷市場必定淘汰傳統(tǒng)的氯醇法，將以HPPO法生產工藝為主。

[1] 秦中秋.環(huán)氧丙烷的生產技術及市場分析[J].云南化工，2015，32(4)：59-61.

[2] Qin Y S，Wang X H，Wang F S.Recent advance in carbon dioxide based co環(huán)氧丙烷lymer[J].Process.Chem，2011，23(4)：613-622.

[3] 薛金召，牛小娟，汪希領，等.國內環(huán)氧丙烷市場分析及技術進展[J].化工進展，2015，34(9)：3500-3506.

[4] 于春梅.我國環(huán)氧丙烷產業(yè)發(fā)展分析與投資建議[J].石油化工技術與經濟，2012，28(4):1-4.

[5] 劉曙陽，劉紅軍.國內環(huán)氧丙烷的現狀及發(fā)展[J].聚氨酯工業(yè)，2007，22(1)：1-5.

[6] 李 劍.環(huán)氧丙烷生產技術分析與比較[J].合成技術及應用，2011，26(2)：39-44.

[7] 朱留琴.環(huán)氧丙烷的生產技術及市場分析[J].精細石油化工進展，2012，13(10)：39-43.

[8] 高 爽.環(huán)氧丙烷綠色制造新技術綜述[J].聚氨酯，2008(2)：98-99.

[9] 張 健，謝 好，牛志蒙.環(huán)氧丙烷生產技術及市場綜述[J].化工科技，2010，18(3)：75-79.

[10] 張志豐，甄宏野，吳廣鐸，等.環(huán)氧丙烷技術經濟比較及市場分析[J].石油化工技術與經濟，2009，25(5)：30-34.

[11] 張建麗.環(huán)氧丙烷的生產技術進展及市場分析[J].氯堿工業(yè)，2008，44(9)：29-33.

[12] Forlin A，Tegon P，Paparatto G.Process for the continuous production of an olefinic oxide：US，7138534[P].2006.

[13] 李 華，林 民，王 偉，等.用丙烯雙氧水環(huán)境友好法制備環(huán)氧丙烷的研究[J].化學推進劑與高分子材料，2012，10(3)：72-74.