催化重柴油加氫后的催化裂解性能

張海娜, 陳曉成, 祝曉琳, 王 斌, 許乃文, 李春義

(中國石油大學重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島 266580)

催化裂化導致催化柴油在成品柴油中所占比例逐步增大,但柴油的需求量呈現(xiàn)逐年遞減趨勢[1];催化裂化裝置所加工的原料日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化,導致催化柴油質(zhì)量惡化。通過深度加氫處理[2]、加氫芳環(huán)飽和[3]、加氫裂化[4]和加氫選擇性開環(huán)[5-6]等方法可改善催化柴油質(zhì)量。朱長健等[7]將蠟油加氫后進催化裂解裝置進行裂解,得到的催化柴油中S、N含量明顯減少,實際膠質(zhì)降低,十六烷值得到提高;加氫催化劑在改善柴油產(chǎn)品性質(zhì)方面也取得了較為理想的效果[8-9]。催化柴油的利用主要是通過加氫方法生產(chǎn)二甲苯(BTX)和低碳烯烴[10-12],以芳烴含量達到70%～90%的催化重柴油(其餾程介于普通柴油和回煉油)作為研究對象,既能減少回煉油在回煉過程中生成的油漿及焦炭,又可將其轉(zhuǎn)化成小分子烯烴(液化氣組成)和帶短側(cè)鏈的單環(huán)芳烴(汽油組分)。筆者以催化重柴油為原料,經(jīng)加氫得到加氫柴油;利用提升管中試裝置,在相近操作條件下進行催化重柴油加氫前后催化裂解反應,研究產(chǎn)物分布以及各產(chǎn)品組成分布。

1 實 驗

1.1 實驗原料及催化劑

以催化裂化裝置得到的催化重柴油為原料,該柴油密度較高(934.0 kg/m3)、終餾點較高(425 ℃),多環(huán)芳烴含量較高(54.32%,即雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴之和);在重油加氫精制實驗裝置上經(jīng)加氫處理使多環(huán)芳烴適當加氫飽和得到加氫柴油,催化重柴油加氫前后主要性質(zhì)列于表1。原料加氫處理所用催化劑為FDS-1和TK-951。FDS-1為柴油深度加氫脫硫催化劑[13],以γ-Al2O3為載體,Ni-Mo為活性組分,外觀為三葉草條形,堆密度0.810～0.820 g/cm3,直徑1.51～1.53 mm,長度3.00～10.00 mm;TK-951為含微量分子篩型加氫裂化催化劑[14],外觀為圓柱形,堆密度0.880～0.890 g/cm3,直徑0.40～0.50 mm,長度0.80～8.00 mm。催化裂解催化劑為ARGG工業(yè)平衡催化劑,其主活性組分為按一定比例混合的ZSM-5分子篩和USY型分子篩[15],常用于多產(chǎn)液化氣和汽油;催化劑的堆密度為0.918 g/cm3,比表面積139 m2/g,孔容0.17 cm3/g,平均粒徑70 μm,微反活性66。

表1 催化重柴油和加氫柴油的基本性質(zhì)

1.2 實驗裝置和產(chǎn)物分析方法

催化重柴油加氫處理實驗是在重油加氫精制實驗裝置上進行(圖1)。該裝置有2個反應器,分別裝有不同性能的催化劑。采用2個反應器串聯(lián)模式,在第一個反應器內(nèi)裝填FDS-1催化劑;第二個反應器內(nèi)裝填TK-951催化劑。在壓力為8.7 MPa、氫油比為1 000∶1、空速為1.2 h-1、精制反應器溫度為345 ℃、改質(zhì)反應器溫度為365 ℃條件下,對原料進行加氫處理,進料量為244 g/h。每間隔6 h取液體進行餾程分析,連取3次。

催化裂解實驗在ZDT-1中型多功能提升管催化裂化實驗裝置上進行(圖2)。該裝置為高低并列式提升管催化裂化試驗裝置,能夠模擬工業(yè)提升管裝置進行反應再生連續(xù)運轉(zhuǎn),試驗數(shù)據(jù)與工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)具有較好的可比性,其主要由反應-再生系統(tǒng)、進料及蒸汽發(fā)生系統(tǒng)、油氣接收計量系統(tǒng)、氣路控制系統(tǒng)和計算機控制系統(tǒng)5部分組成。利用該裝置已經(jīng)成功研究了兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯[16]、焦化蠟油和焦化汽油的催化裂解反應[17]等實驗。催化重柴油和加氫柴油進行催化裂解所采用工藝條件為:反應溫度為510 ℃,油劑混合溫度為580 ℃,劑油比為8,停留時間為1.4 s。為保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性,實驗數(shù)據(jù)均進行重復實驗,每個實驗數(shù)據(jù)均是選取2組實驗結(jié)果相近、物平均在95%以上的數(shù)據(jù)進行平均,然后再進行歸一化處理得到。

圖1 重油加氫精制實驗裝置流程Fig.1 Schematic of hydrogenation unit

催化裂解反應生成的氣體通過Bruker 450-GC型氣相色譜分析其組成。液體產(chǎn)物則同樣采用氣相色譜儀進行餾程分析,以確定汽油(小于204 ℃)、柴油(204～350 ℃)、重油(大于350 ℃)的比例。同時,將液體產(chǎn)物進行實沸點蒸餾切割得到各餾分油,進而分析汽油和柴油性質(zhì)和組成;其中,汽油餾分通過Perkin Elmer Clarus 580型氣相色譜進行單體烴組成分析,柴油餾分則通過美國LECO公司全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜儀(GC×GC/TOF MS)分析其烴類組成。加氫前后催化重柴油、裂解產(chǎn)物柴油以及重油的物化性質(zhì),如密度、殘?zhí)?、C、H元素分析、黏度、凝點、閉口閃點、折光指數(shù)、四組分組成以及餾程等分別依據(jù)GB/T1884、GB/T265、Q/SY DH0402-2006、GB/T265、GB/T510、GB/T261、SH/T 0724-2002、NB/SH/T0509-2010、ASTM 6352等方法標準進行分析。

圖2 ZDT-1型提升管催化裂化實驗裝置流程Fig.2 Schematic of pilot-scale riser FCC unit

2 結(jié)果分析

2.1 催化重柴油加氫后的性質(zhì)

催化重柴油和經(jīng)加氫處理得到的加氫柴油的性質(zhì)見表1。由表1可知,原料催化重柴油密度較高,超過930 kg/m3,氫質(zhì)量分數(shù)為10.68%。烴類組成中芳烴含量最高,達到72.06%,其中雙環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為35.86%,約占總芳烴的50%。芳烴含量高、氫含量低,導致柴油的十六烷值不會很高[18]。經(jīng)加氫處理后,密度有所降低(902.1 kg/m3),氫含量增加,為11.89%。加氫后烴類組成中芳烴含量減少(降至64.87%),單環(huán)芳烴居多(質(zhì)量分數(shù)為54.47%);雙環(huán)芳烴含量明顯降低(質(zhì)量分數(shù)降至7.66%),僅占總芳烴的11.81%。忽略加氫過程中的少量裂化反應,假設加氫后減少的雙環(huán)芳烴均變成單環(huán)芳烴,則有76.78%的單環(huán)芳烴通過雙環(huán)芳烴加氫飽和一個芳環(huán)得到。催化重柴油和加氫柴油的模擬蒸餾曲線中也可以看出(圖3),以350 ℃柴油切割溫度為分割點,加氫后柴油中的柴油餾分含量增加了10個百分點。加氫后催化重柴油的性質(zhì)雖有所改善,但其指標仍難作為車用柴油調(diào)和組分。而加氫后柴油中氫含量增高,鏈烷烴和環(huán)烷烴含量增多,卻是良好的催化裂解原料。

圖3 催化重柴油和加氫柴油模擬蒸餾曲線Fig.3 Simulated distillation curve of FCC heavy diesel and hydrogenated diesel oil

2.2 催化裂解產(chǎn)物分布

催化重柴油和加氫柴油分別在提升管中試裝置上進行催化裂解反應,其反應產(chǎn)物分布結(jié)果見表2。催化重柴油直接催化裂解的轉(zhuǎn)化率為37.87%,相當于有1/3的原料參與了反應。產(chǎn)物中除柴油和重油外,主要生成汽油(收率為20.32%)和液化氣(收率為13.36%),還生成了少量的干氣(收率為1.64%)和焦炭(收率為2.56%)。催化重柴油經(jīng)加氫后再直接催化裂解反應其轉(zhuǎn)化率達到56.96%,較加氫之前增加了19.09個百分點,多出的部分絕大多數(shù)轉(zhuǎn)化成為汽油餾分(增加16.60個百分點);其次是液化氣(增加3.22個百分點);干氣收率略有升高(增加0.17個百分點),焦炭收率則降低0.91個百分點;產(chǎn)物中柴油收率減少8.7個百分點,重油收率降幅最大,減少10.38個百分點。再結(jié)合催化重柴油加氫前后餾分含量的變化,加氫后進行催化裂解其液體產(chǎn)物中汽油收率凈增加約15個百分點,柴油收率凈減少約14個百分點,重油收率凈減少約3個百分點。加氫后裂解反應產(chǎn)物分布明顯改善,這主要歸結(jié)于加氫前后原料烴類組成的差異:加氫除飽和烯烴組分外,柴油中多環(huán)芳烴部分飽和生成環(huán)烷芳香烴,隨后經(jīng)催化裂解,環(huán)烷烴開環(huán)裂解生成干氣、裂化氣等氣體組分;同時,單環(huán)芳烴側(cè)鏈斷裂,生成帶有短側(cè)鏈的芳烴和小分子烯烴,其中帶短側(cè)鏈的單環(huán)芳烴則進入了汽油餾分中。綜上分析,催化重柴油經(jīng)加氫處理后再催化裂解,可以有效促進轉(zhuǎn)化為液化氣和汽油等高附加值產(chǎn)品。

表2 催化重柴油和加氫柴油催化裂解生成的產(chǎn)物分布

催化重柴油直接裂解產(chǎn)物中重油和焦炭總收率為18.23%,這基本與催化重柴油中三環(huán)芳烴含量相當;加氫后重油和焦炭總收率則降至6.94%,但高于加氫柴油中三環(huán)芳烴含量。柴油中三環(huán)芳烴經(jīng)加氫處理部分變成單環(huán)或雙環(huán)環(huán)烷芳香烴,環(huán)烷芳香烴在進行催化裂解反應的同時較加氫前也容易進行脫氫反應,因此會有部分環(huán)烷芳香烴容易脫氫生成雙環(huán)或三環(huán)芳烴。

催化重柴油和加氫柴油催化裂解生成的干氣組成變化見表3。可以看出,加氫后柴油裂解產(chǎn)生的干氣組成中,氫氣含量增加2.52個百分點;乙烯含量增幅最大,增加6.41個百分點;而甲烷和乙烷含量則是呈現(xiàn)降低趨勢(分別下降6.43和2.50個百分點)。相近的反應操作條件下,在同一催化劑上加氫前后裂解生成的干氣組成變化與原料的分子組成密切相關。經(jīng)過加氫,烯烴和部分芳烴成為烷烴及環(huán)烷芳香烴;此時環(huán)烷芳香烴在反應過程中脫氫反應要比未加氫時更易進行,而且多環(huán)芳烴加氫后再進行裂解過程中其脫氫速率要大于裂解速率,因此加氫后裂解干氣中氫氣含量增多。

表3 催化重柴油和加氫柴油催化裂解生成的干氣組成Table 3 Composition of dry gas bycatalytic cracking ofFCC heavy diesel and hydrogenated diesel oil %

表4為催化重柴油和加氫柴油催化裂解生成的液化氣組成。加氫后裂解生成的液化氣組成中烷烴含量增加,烯烴含量減少,但液化氣中組成整體上分布趨勢沒有太大變化?？傁N在液化氣中含量達到了73.64%,其中丙烯和異丁烯含量分別占液化氣總量的42.70%和10.80%,即催化重柴油加氫后再進行催化裂解得到液化氣中雖然烯烴含量有所降低,但液化氣組成依舊以烯烴為主,烯烴中又以丙烯居多。

表4 催化重柴油和加氫柴油催化裂解生成的液化氣組成Table 4 Composition of LPG by catalytic cracking of FCC heavy diesel andhydrogenated diesel oil %

催化重柴油和加氫柴油催化裂解生成的汽油餾分組成見表5?？梢钥闯?加氫前催化重柴油催化裂解得到的汽油中以芳烴含量最高,達到43.58%,其次是烯烴和異構(gòu)烷烴,其含量均超過20%;加氫柴油催化裂解得到的汽油中烯烴含量降低,與此同時芳烴和異構(gòu)烷烴含量有所升高。催化重柴油加氫后其烯烴基本上加氫飽和,反應生成汽油中的烯烴大部分來自烷烴和環(huán)烷芳香烴裂解。催化重柴油加氫后其芳烴主要是單環(huán)芳烴和環(huán)烷芳香烴;再經(jīng)催化裂解,環(huán)烷環(huán)斷裂生成小分子烯烴和單環(huán)芳烴。除此之外,加氫后柴油中環(huán)烷烴的氫轉(zhuǎn)移反應也是催化裂解過程中芳烴增加的主要原因之一[19]。汽油中芳烴和異構(gòu)烷烴含量升高,有助于提高汽油的辛烷值,因此催化重柴油加氫后再進行催化裂解生成的汽油會具有較高的辛烷值,可以用作高辛烷值汽油調(diào)和組分。

表5 催化重柴油和加氫柴油催化裂解生成的汽油餾分組成Table 5 Composition of gasoline fractions by catalyticcracking of FCC heavy oil and hydrogenated diesel oil %

催化重柴油和加氫柴油催化裂解生成的柴油餾分組成見表6。可以看出,無論重柴油直接裂解反應還是加氫后再裂解,生成的柴油密度都較重,均大于950 kg/m3,這些柴油可能含有較多的萘系化合物,因此加氫后也很難作為車用柴油的調(diào)和組分。催化重柴油加氫后其芳烴含量降低,繼而裂解得到的柴油中芳烴量也略有降低,故裂解生成的柴油密度下降。加氫后裂解得到的產(chǎn)物柴油中烷烴含量有所增加,柴油中總芳烴含量變化不大,但單環(huán)芳烴含量卻增加了7.74個百分點。根據(jù)原料裂解生成的柴油收率,計算得到相對于原料而言裂解得到的柴油組成(表7)。由表中數(shù)據(jù)可知,無論催化重柴油加氫與否,其裂解生成柴油中總芳烴減少量相當,約34個百分點。催化重柴油加氫后再裂解,生成柴油中單環(huán)芳烴含量大幅降低,雙環(huán)芳烴含量則有所增加,表明催化重柴油加氫過程中生成的環(huán)烷芳香烴主要發(fā)生環(huán)烷環(huán)斷裂開環(huán)及長側(cè)鏈斷裂,生成短側(cè)鏈支鏈的芳烴和小分子烯烴,進入汽油餾分及液化氣中;同時在裂解過程中有一小部分環(huán)烷芳香烴還會發(fā)生脫氫反應重新生成雙環(huán)芳烴。相比于催化重柴油直接裂解,加氫后再進行裂解更有利于柴油中芳烴的轉(zhuǎn)化,同時得到更多的小分子烯烴和汽油餾分等高附加值產(chǎn)品。

表6 催化重柴油和加氫柴油催化裂解生成的柴油餾分性質(zhì)Table 6 Properties of diesel fractions by catalytic cracking of FCC heavy diesel and hydrogenated diesel oil

從表8可知,催化重柴油加氫前后催化裂解生成的重油密度都較大,均在1 100 kg/m3以上。兩種重油雖然密度較高,但黏度并不太高,并且有70%的餾分其餾程在400 ℃之前。與生成的柴油性質(zhì)不同的是,在相近的反應條件下,加氫后再進行催化裂解程度要更深些,因而得到的重油也要比加氫前的更加劣質(zhì)化。由于這兩種重油密度大、芳香分含量高(均大于60%)、飽和分含量低(約25%),因此不宜再單獨返回裂解裝置回煉。

表7 催化重柴油和加氫柴油催化裂解生成的柴油烴類組成Table 7 Hydrocarbon composition of diesel fractions bycatalytic cracking of FCC heavy diesel and hydrogenateddiesel oil %

表8 催化重柴油和加氫柴油催化裂解生成的重油餾分性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1)與催化重柴油相比,經(jīng)加氫的催化重柴油性質(zhì)雖有所改善,仍難以作為成品油出廠,但可作為催化裂解生產(chǎn)汽油和小分子烯烴的原料。

(2)加氫后柴油餾分的多環(huán)芳烴發(fā)生部分飽和,所生成環(huán)烷芳香烴可裂解得到小分子烯烴和部分汽油餾分。

(3)催化重柴油加氫后再裂解性能明顯優(yōu)于未加氫的重柴油餾分,其液化氣和汽油收率增加,柴油和重油收率降低,同時液體產(chǎn)物的品質(zhì)得到改善。

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