TiO2納米材料在直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑中應(yīng)用的研究進(jìn)展

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(南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019)

1 前 言

直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell，DMFC)是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿那鍧嵞茉?，具有能耗低、能量密度高、甲醇?lái)源豐富、價(jià)格便宜、系統(tǒng)簡(jiǎn)單、運(yùn)行便捷和噪聲小等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)汽車動(dòng)力和其它交通工具等最有希望的化學(xué)電源，引起人們的廣泛關(guān)注[1]。但是還存在許多問(wèn)題阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程，其中，陽(yáng)極催化劑是影響DMFC性能的關(guān)鍵因素之一。常溫下Pt是DMFC最理想的催化劑，但純Pt對(duì)甲醇氧化速度較慢，且易被甲醇氧化過(guò)程中產(chǎn)生的羰基物種如CO吸附而毒化，使其催化活性降低[2-3]。PtRu催化劑被認(rèn)為是DMFC目前最佳的陽(yáng)極催化劑，比Pt具有更好的抗毒性和催化活性，但該催化劑中Pt的負(fù)載量仍然較高，價(jià)格昂貴，在DMFC中的利用率還達(dá)不到商業(yè)化的要求。另外，目前使用的催化劑多采用C基如多孔碳、碳納米管、碳纖維等為載體，發(fā)電過(guò)程中C易氧化，也限制了催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定使用。

近年來(lái)，納米TiO2由于價(jià)格低廉、易得、活性高，在消除環(huán)境污染物中獲得較多應(yīng)用[4]，其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高，耐腐蝕，耐氧化，與PtRu 復(fù)合能降低Pt負(fù)載量，提高其催化活性，因而備受關(guān)注[5-7]。已經(jīng)進(jìn)行了大量研究以TiO2納米粉體、TiO2納米管、TiO2納米纖維、TiO2納米復(fù)合材料等取代或部分取代C基載體，降低貴金屬在DMFC中的用量，甚至制備了TiO2基無(wú)Pt催化劑，大大降低DMFC陽(yáng)極催化劑的成本，提高其對(duì)甲醇的催化氧化性能和抗毒性，目前已取得了一定進(jìn)展。本文綜述了TiO2納米粉體、TiO2納米管、TiO2納米纖維、TiO2納米復(fù)合材料等在DMFC陽(yáng)極催化劑中的應(yīng)用，對(duì)其在DMFC陽(yáng)極催化劑中的作用、催化機(jī)理等進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析，展望了其應(yīng)用前景。

2 TiO2納米粉體及其復(fù)合材料在DMFC陽(yáng)極催化劑中的應(yīng)用

DMFC的理想催化劑載體應(yīng)具備以下幾個(gè)特點(diǎn)：較大的表面積、優(yōu)異的抗腐蝕性、良好的導(dǎo)電性以及合理的孔結(jié)構(gòu)等。TiO2納米顆粒由于具有耐腐蝕、耐氧化、高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被應(yīng)用到DMFC的陽(yáng)極催化劑中。目前，主要研究是部分取代C基載體，降低貴金屬用量。催化劑中金屬或合金均勻分散在TiO2納米顆粒表面，其 TEM照片見(jiàn)圖1[8]。

圖1 TiO2納米顆粒負(fù)載金屬催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM image of metal catalyst supported by TiO2 powder

TiO2納米顆粒作載體時(shí)能使表面負(fù)載的Pt[9-16]、Pd[17]等金屬或合金分散均勻，其協(xié)同作用提高催化劑的催化性能，同時(shí)甲醇氧化產(chǎn)生的CO類中間產(chǎn)物易被轉(zhuǎn)移到TiO2納米顆粒表面被氧化，提高催化劑的抗毒性。肖璞等[8]發(fā)現(xiàn)具有較多吸附水和結(jié)構(gòu)水的TiO2納米粒子載Pt催化劑具有較高的甲醇氧化電流，通過(guò)雙功能基機(jī)理提高Pt的抗中毒能力。該催化劑催化甲醇的計(jì)時(shí)電流曲線表明，TiO2作載體時(shí)催化劑具有很好的穩(wěn)定性，但是作為一種半導(dǎo)體材料，TiO2作催化劑載體時(shí)還需修飾提高其導(dǎo)電性。Abde-Hameedl等[10]和Bedolla-Valdez1等[11]分別用微波還原法和超聲強(qiáng)化化學(xué)氧化還原法制備了 Pt/TiO2/C催化劑，這種催化劑明顯降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻值，對(duì)甲醇表現(xiàn)出良好的催化性能，且Pt和TiO2之間的協(xié)同作用改善了抗CO中毒性并提高了電流密度。Yang等[12]通過(guò)氧化還原反應(yīng)成功將Pt組裝到聚苯胺修飾的TiO2-C載體上，Pt納米顆粒具有更小的尺寸，均勻地分散在TiO2-C表面，Pt和TiO2-C之間通過(guò)聚苯胺形成Pt-N鍵，使催化劑具有更高的電催化活性和穩(wěn)定性。Li等[13]制備了以尿素和氟化銨為N源和F源，固相合成的N、F共摻雜TiO2為載體的Pt-N，F(xiàn)-TiO2/C催化劑，CO剝離實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑有利于CO在表面的氧化脫除。循環(huán)伏安曲線和計(jì)時(shí)曲線結(jié)果表明，Pt-N,F-TiO2/C催化劑比Pt-TiO2/C和Pt/C催化劑具有更好的催化活性和穩(wěn)定性。Pt-N,F-TiO2/C的峰值電流和穩(wěn)定電流在7200s時(shí)是Pt/C催化劑的1.85～2.66倍，最大功率密度達(dá)到51.6 mWcm-2，是Pt/C催化劑的1.65倍。

TiO2納米顆粒雖然能提高表面沉積金屬的分散性能，提高催化劑的活性和抗毒性，但一般來(lái)說(shuō)其比表面積較小，如果制備成多孔、球形或者與高比表面的石墨烯、碳納米管、SiO2等復(fù)合形成高比表面的納米TiO2或者納米TiO2復(fù)合載體，將更有利于表面金屬的分散，提高催化劑的催化性能和抗毒性。

Zhao等[14]和Norazriena 等[15]用水熱法分別制備了Pt/RGO(還原氧化石墨烯)-TiO2催化劑和RGO/TiO2-Fe2O3@SiO2催化劑，單電池性能測(cè)試結(jié)果表明，與Pt/RGO作陽(yáng)極催化劑的DMFC相比，Pt/RGO-TiO2作陽(yáng)極催化劑的DMFC最大功率密度提高了55%，復(fù)合載體中TiO2含量達(dá)到40%時(shí)，Pt/RGO-TiO2催化劑具有最高的催化活性和穩(wěn)定性。堿性條件下RGO/TiO2-Fe2O3@SiO2修飾的Pt電極在TiO2、Fe2O3和SiO2的質(zhì)量比為1∶3∶1時(shí)對(duì)甲醇的電催化氧化活性達(dá)到最高。Zhao 等[16]用微波水解法和微波多元醇法制備了Pt/TiO2/GND(改性石墨化納米金剛石)和Pt/TiO2/C催化劑，Pt和TiO2/C復(fù)合載體之間的協(xié)同作用明顯提高了催化劑的耐久性。An 等[17]通過(guò)化學(xué)還原法制備了Pd/TiO2-MWCNTs(多壁碳納米管)陽(yáng)極催化劑，催化劑中金屬Pd均勻地分散在TiO2-MWCNTs復(fù)合載體的TiO2粒子上。與Pd/MWCNTs相比，TiO2-MWCNTs催化劑對(duì)甲醇、乙醇、異丙醇具有更高的催化活性，穩(wěn)定性和耐久性。

催化劑中引入Ni[1718]、Ru[1819]、Au[1920]、Sn[2021]等擁有未充滿的、能與Pt共用的d軌道的金屬并與TiO2復(fù)合有利于提高 Pt表面對(duì)含氧物種(OHads)的吸附能力，加速毒性中間產(chǎn)物(COads)的氧化，在降低Pt含量的同時(shí)，也能提高合金催化劑的催化活性、穩(wěn)定性和抗中毒性，并降低甲醇開(kāi)始氧化的起始電位，獲得更高的電流密度。褚道葆等[18]用直接水解法和電化學(xué)掃描電沉積法制備納米TiO2-CNT-PtNi復(fù)合納米催化劑，納米TiO2和C納米管表面因PtNi納米粒子的表面效應(yīng)導(dǎo)致活性很高，從而吸附大量含氧物種，促進(jìn)CO氧化為CO2。Baglio等[19]制備了PtRu-C-TiO2催化劑，半電池和單電池的極化及吸附甲醇?xì)埩羧艹龇治鰧?shí)驗(yàn)表明，TiO2加入PtRu-C催化劑中增加了電化學(xué)活性表面積，能提供活性氧，更易于去除CO吸附。Wang等[20]用紫外光催化還原法制備出高活性的陽(yáng)極催化劑PtAu/CNT@TiO2，通過(guò)循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜性能測(cè)試，結(jié)果表明，催化劑中PtAu合金和TiO2的相互作用使PtAu合金的電子密度增加，傳遞部分電子到CO的反鍵軌道上，削弱碳氧鍵，促使過(guò)氧化電位降低。Li 等[2021]制備了Pt/Ti0.9Sn0.1O2-C催化劑，結(jié)果表明，Pt納米顆粒均勻分散在Ti0.9Sn0.1O2和炭黑的邊界，催化劑特殊的三相結(jié)構(gòu)增加了電化學(xué)活性表面積，提高了Pt的利用率。

在水溶液中，C基載體在施加電壓為 0.9 V 左右的環(huán)境下工作時(shí)，會(huì)發(fā)生C腐蝕反應(yīng)[22]，C基載體制備的催化劑穩(wěn)定性和催化活性不能滿足 DMFC 長(zhǎng)時(shí)間工作的需要。為提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，人們對(duì)TiO2納米材料或復(fù)合材料取代C基載體的催化劑進(jìn)行了大量研究。Hu等[23-24]制備了新穎的PtRu/TiO2球體催化劑，結(jié)果表明，其對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的催化活性比Pt/C高2.5倍，PtRu/TiO2球體催化劑的電催化穩(wěn)定性隨著Ru含量的增加而提高，且其在堿性介質(zhì)中的催化活性比在酸性介質(zhì)中高。Xu等[25]用一鍋法制備了Pd/CuO-TiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，其對(duì)甲醇的催化活性是納米介孔Pd/CuO催化劑的1.45倍，是納米介孔Pd催化劑的7.04倍。Ju等[8,26]用化學(xué)還原沉積法制備了PdSn/TiO2和PdNi/TiO2納米球催化劑，結(jié)果表明，二者均提高了甲醇的電催化活性和抗CO中毒能力，且PdNi/TiO2納米球催化劑對(duì)甲醇的催化活性比PtRu陽(yáng)極催化劑高。

3 TiO2納米管及其復(fù)合材料在DMFC陽(yáng)極催化劑中的應(yīng)用

TiO2納米管具有較大的比表面積、較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較強(qiáng)的吸附性能，便于進(jìn)行化學(xué)修飾，以其作載體制備的直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑可能具有較高的催化活性，其SEM照片如圖2[27]。

圖2 TiO2 納米管負(fù)載金屬催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of metal catalyst supported by TiO2 nanotube

TiO2納米管沉積或摻雜復(fù)合金屬或氧化物如Pt[28-31]、Ni[32]、Pd-Ag[33]可以提高對(duì)甲醇的催化性能。金屬納米顆?；蜓趸锏瘸练e在TiO2納米管表面能增加電極的比表面積，使電極表面的活性點(diǎn)增多，促進(jìn)電極上的電子轉(zhuǎn)移。由于金屬或氧化物與TiO2納米管之間的相互作用，催化劑對(duì)甲醇的催化氧化活性得到提高，增強(qiáng)了抗CO中毒能力。Cao 等[29]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)還原摻雜處理過(guò)的TiO2納米管為Pt納米粒子從納米管內(nèi)部生長(zhǎng)提供了平臺(tái)，明顯降低了TiO2納米管的電阻，并為Pt納米顆粒在孔隙空間的生長(zhǎng)提供了極大的可能性，這種納米結(jié)構(gòu)類型的電極對(duì)甲醇具有更高的催化活性。符穎等[33]認(rèn)為因Pd比Pt在TiO2納米管/Ti上有更好的分散性而對(duì)甲醇具有更優(yōu)的催化效果，Pd 與TiO2納米管/Ti載體的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致其催化活性顯著提高。

摻雜金屬、氧化物或合金的TiO2納米管催化劑雖然能提高催化劑對(duì)甲醇的催化性能和抗CO中毒能力，但TiO2納米管自身較弱的電子導(dǎo)電性和親水性不利于其在DMFC中的實(shí)際應(yīng)用。因此，提高TiO2納米管的導(dǎo)電性更有利于提高TiO2納米管為載體催化劑的催化活性和抗毒性，提升在DMFC陽(yáng)極催化劑中的應(yīng)用空間。近年來(lái)人們開(kāi)始了對(duì)TiO2納米管復(fù)合材料摻碳的研究，以提高電極的電導(dǎo)率。Sui 等[37]和Yue 等[38]分別用微波多元醇法和同時(shí)熱解氯鉑酸及葡萄糖方法制備了Pt/C/TNTs催化劑。結(jié)果表明，Pt納米顆粒均勻地沉積在碳、TiO2納米管陣列之間的三相界面上，非晶碳可提高鉑顆粒的分散性和TiO2納米管的導(dǎo)電性，相比于Pt-TiO2催化劑，Pt/C/TNTs催化劑可以顯著提高甲醇催化氧化的抗中毒能力和穩(wěn)定性。劉春濤等[39]為提高 DMFC 陽(yáng)極催化劑的活性、降低貴金屬用量，制備了Pt/CeO2/CNTs催化劑，并測(cè)定了其循環(huán)伏安曲線和計(jì)時(shí)電流曲線，結(jié)果表明，Pt/CeO2/CNTs具有良好的甲醇電催化氧化性能,當(dāng)Pt與CeO2質(zhì)量比為1∶0.5時(shí)，催化劑電化學(xué)活性面積為76.3m2.g-1，甲醇氧化峰電流密度值為12.95mAcm-2。Pt和CeO2之間的協(xié)同作用促進(jìn)了Pt/CeO2/CNTs催化劑的甲醇電催化氧化性能。

4 TiO2納米纖維及其復(fù)合材料在DMFC陽(yáng)極催化劑中的應(yīng)用

TiO2納米纖維是近年來(lái)研究較多的一種可望取代C基的DMFC陽(yáng)極催化劑載體，具有制備工藝簡(jiǎn)單, 成本低廉，能提高金屬納米粒子在其表面的分散性等優(yōu)點(diǎn)。目前TiO2納米纖維的制備方法主要有溶膠-凝膠法、靜電紡絲[40-41]和水熱法[42]等。使用時(shí)通常對(duì)其進(jìn)行表面改性合成TiO2納米纖維復(fù)合催化劑，以提高催化劑的催化性能[43]。光照下，TiO2纖維中的電子可以被激發(fā)并形成電子-空穴對(duì)，金屬或合金粒子充當(dāng)電子捕獲者促使 TiO2中光激發(fā)的電子和空穴分離。分離的電子和空穴進(jìn)一步遷移到催化劑表面并與吸附在催化劑表面的CH3OH 等分子反應(yīng)，因此，催化劑的光電催化效率得到提高[50]。陳紅等[43]采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合還原浸漬法制備了Pt/TiO2納米纖維陽(yáng)極催化劑, 以循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法研究其在酸性條件下對(duì)甲醇的電催化氧化活性，與負(fù)載相同Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Pt/P25及商用PtRu/C催化劑相比，TiO2納米纖維與 Pt 之間存在更強(qiáng)的協(xié)同作用，對(duì)甲醇具有更高的電催化氧化活性和穩(wěn)定性。Ju 等[44]制備了PdAg/TiO2納米纖維催化劑，結(jié)果表明，催化劑中TiO2納米纖維表面PdAg合金分散均勻，催化劑對(duì)甲醇具有較高的催化活性，穩(wěn)定性較高。Tolba 等[45]用水熱法和靜電紡絲法制備出ZnO/TiO2納米纖維，金屬氧化物比金屬具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，該催化劑在堿性條件下對(duì)甲醇有更高的催化性能。An 等[46]通過(guò)自組裝技術(shù)制備了TiO2/Al2O3納米纖維負(fù)載Pt的DMFC陽(yáng)極催化劑，其對(duì)甲醇的催化性能遠(yuǎn)高于Pt /Al2O3纖維，是一種在室溫就可催化甲醇的優(yōu)良催化劑。Park等[47]用水熱法制備了Ru/TiO2納米纖維催化劑，該催化劑在DMFC中具有較高的電流密度和功率密度。Ito等[48]制備出了TiO2/C納米纖維(TECNF)并在表面沉積PtRu納米顆粒，PtRu /TECNF催化劑中PtRu合金和TiO2納米纖維之間的相互作用有效地提高了催化劑對(duì)甲醇的氧化性能，使其擁有超強(qiáng)的催化活性。王彩琴等[49]制備出RGO/PtAg/TiO2/CF(碳纖維)3D 電極，在經(jīng)過(guò)電化學(xué)還原的 RGO 中還帶有殘余的含氧基團(tuán)，這些位于 RGO 結(jié)構(gòu)缺陷處的含氧基團(tuán)給 Pt 提供了粘合位點(diǎn)，并對(duì)除去 CO 等有毒中間產(chǎn)物有輔助作用，從而能有效降低電極被毒化的可能性。同時(shí)，RGO還加強(qiáng)了催化劑之間以及催化劑與主體溶液之間的電荷傳遞。而具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的 PtAg 復(fù)合物具有更大的比表面積，使得催化劑在催化反應(yīng)中有更好的催化活性。

這些研究表明，TiO2納米纖維具有較高的比表面積，能提高表面負(fù)載金屬或者合金的分散性，由于TiO2納米纖維與負(fù)載金屬或合金的協(xié)同作用，可以大大提高復(fù)合催化劑對(duì)甲醇的催化活性和抗毒性。

5 展 望

TiO2納米粉體、TiO2納米管和TiO2納米纖維及其復(fù)合材料等取代或部分取代C基載體與納米金屬、合金或氧化物復(fù)合可以制備新型DMFC陽(yáng)極催化劑，催化劑中納米金屬、合金或氧化物與納米TiO2或納米TiO2復(fù)合材料之間較強(qiáng)的相互作用可以大大提高催化劑對(duì)甲醇的催化氧化活性和抗毒性，降低催化劑中貴金屬的負(fù)載量，甚至合成TiO2基非貴金屬負(fù)載催化劑，提高 DMFC的功率密度，降低陽(yáng)極催化劑和 DMFC 的制造成本，可望取代目前商用的PtRu/C 催化劑，推動(dòng) DMFC 的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

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