內(nèi)蒙古某資源綜合回收利用選礦廠回水循環(huán)處理研究

劉春光 王麗明 李宏靜 賈 佳

(包鋼集團(tuán)礦山研究院(有限責(zé)任公司))

內(nèi)蒙古中部地區(qū)某礦是舉世矚目的鐵、稀土、鈮、釷等多金屬共生礦，是西北地區(qū)儲(chǔ)量最大的鐵礦。該礦經(jīng)過(guò)多年的試驗(yàn)研究，積累了鈮、螢石等資源的選別、回收經(jīng)驗(yàn)，于2012年9月開工，歷時(shí)3 a時(shí)間，在2015年10月建成礦產(chǎn)資源綜合回收利用選礦廠。該選礦廠由7個(gè)車間、15個(gè)濃縮大井及9個(gè)泵站組成，主要工藝流程為一段磨礦—中磁—二段磨礦—弱磁—鐵反浮選—稀土浮選—混合浮選—混合浮選泡沫四段磨礦—螢石浮選，混合浮選沉砂三段磨礦—硫浮選—鐵正浮選—鈮浮選，最終得到鐵精礦、稀土精礦、鈮精礦、硫精礦、螢石精礦5種精礦產(chǎn)品。

該選礦廠的給礦為包鋼選礦廠和其他選礦廠輸送的強(qiáng)磁尾礦，-0.074 mm粒級(jí)含量80%～90%，經(jīng)預(yù)先分級(jí)及一段磨礦后粒度為-0.074 mm含量97%，中磁選尾礦作為后續(xù)稀土浮選的給礦，中磁選精礦經(jīng)二段磨礦、分級(jí)后粒度為-0.045 mm含量95%，然后進(jìn)行弱磁選和鐵反浮選作業(yè)，鐵反浮選的尾礦直接打入一次濃縮大井；稀土浮選給礦為中磁尾礦(-0.074 mm含量97%)，稀土浮選藥劑制度為：稀土捕收劑SR用量0.7 kg/t，抑制劑水玻璃用量1 kg/t，起泡劑2#油用量100 g/t；稀土浮選尾礦作為混合浮選的給礦，混合浮選藥劑制度為：抑制劑水玻璃用量1.5 kg/t，捕收劑SF用量為900 g/t；混合浮選泡沫進(jìn)行螢石浮選，粒度為-0.028 mm含量70%，螢石浮選藥劑制度為：捕收劑SF用量300 g/t、pH調(diào)整劑SHS用量1 kg/t、抑制劑SY用量1.5 kg/t，螢石浮選尾礦打入一次濃縮大井；混合浮選沉砂進(jìn)行脫硫作業(yè)，丁基黃藥用量700 g/t，2#油用量150 g/t；鐵正浮選作業(yè)中捕收劑SZ用量5 kg/t，抑制劑氟硅酸銨用量16 kg/t；二次脫硫、脫鐵后的尾礦作為鈮浮選的給礦，鈮浮選藥劑用量為：氟硅酸銨用量2 kg/t、活化劑用量20 kg/t、CMC用量400 g/t、捕收劑SN用量4 kg/t、草酸用量700 g/t、2#油600 g/t，鈮浮選后的尾礦進(jìn)入一次濃縮大井。

選礦廠自生產(chǎn)調(diào)試以來(lái)，由于上述流程藥劑種類多、用量大，尾礦采用膏體堆放，生產(chǎn)水直接回用，殘余藥劑互相干擾，造成水系統(tǒng)渾濁及含藥量較高，嚴(yán)重影響了正常生產(chǎn)，對(duì)于正浮選鐵、選鈮系統(tǒng)的影響尤其嚴(yán)重，為消除上述影響，研究人員進(jìn)行了大量的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查和試驗(yàn)研究，并提出了解決方案。

1 生產(chǎn)調(diào)試現(xiàn)狀及相關(guān)問(wèn)題

目前，選礦廠循環(huán)水十分渾濁，對(duì)各浮選作業(yè)選別效果影響很大，主要體現(xiàn)在以下幾方面：

(1)一次濃縮大井難沉降，沉降面積和時(shí)間不足，溢流水中固體懸浮物(SS)含量不穩(wěn)，最高時(shí)固體懸浮物(SS)含量可達(dá)3%。

(2)濃縮大井濃度不穩(wěn)定，驅(qū)動(dòng)負(fù)荷上升明顯，后續(xù)流程給礦濃度低，濃縮大井達(dá)不到濃縮要求。

(3)系統(tǒng)全部運(yùn)行后，由于水質(zhì)達(dá)不到要求，各浮選作業(yè)甚至包括重選、強(qiáng)磁選的選礦效果均受到嚴(yán)重影響，分選指標(biāo)顯著下降，僅通過(guò)藥劑調(diào)整難以使選礦指標(biāo)得到好轉(zhuǎn)。

因此，循環(huán)水水質(zhì)問(wèn)題已經(jīng)成為制約該選礦廠調(diào)試工作正常進(jìn)行的關(guān)鍵因素，消除循環(huán)水水質(zhì)對(duì)生產(chǎn)調(diào)試負(fù)面影響的工作迫在眉睫。

2 水質(zhì)問(wèn)題成因分析

2016年5月到2017年2月，對(duì)該選礦廠循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行了細(xì)致的調(diào)查研究，經(jīng)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)流程了解及對(duì)現(xiàn)場(chǎng)水循環(huán)系統(tǒng)流程的考查，并結(jié)合試驗(yàn)室模擬再現(xiàn)試驗(yàn)初步確定了影響因子及影響程度。水質(zhì)檢測(cè)分析方法見表1。

表1 水檢測(cè)分析方法

研究人員分別對(duì)一次濃縮大井的溢流水、二次濃縮的溢流水、選鐵澄清池回水、選鈮φ45 m濃縮大井溢流水、選鈮循環(huán)水泵站、選鈮澄清池等位置取水樣，進(jìn)行水質(zhì)分析，分析結(jié)果見表2。

表2 回水水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

mg/L

采樣地點(diǎn)分析項(xiàng)目及含量pHSSCODcrAsGaMgKNaZn色度1次濃縮溢流8.014310082.082.370.310.110.100.460.0121002次濃縮溢流7.857295084.222.510.380.180.150.380.022100選鐵澄清池回水6.742265076.872.120.240.100.030.440.012100選鈮濃縮大井溢流6.681295079.332.350.270.170.070.360.022100選鈮循環(huán)水泵站6.653270078.212.280.280.200.080.300.012100選鈮澄清池溢流6.724255077.532.200.330.150.120.410.012100

注:除pH值、色度外，其他數(shù)據(jù)單位均為mg/L。

通過(guò)對(duì)水樣的分析發(fā)現(xiàn)，這幾處采樣點(diǎn)水樣外觀呈米湯色，且濁度均較高，有大量的固體懸浮物。這是由于在選礦過(guò)程中添加了大量的水玻璃使礦漿中的微細(xì)泥塵形成一個(gè)很穩(wěn)定的膠體分散系，在自然狀態(tài)下即使靜置半個(gè)月，水質(zhì)也不會(huì)澄清。其主要污染因子為SS、As、CODcr，其中SS與As含量極高。同時(shí)檢測(cè)到水中的鈣、鎂、鈉離子含量較高，對(duì)浮選過(guò)程有很大影響。

通過(guò)以上數(shù)據(jù)分析及生產(chǎn)流程研究得出以下原因分析：

(1)選礦廠設(shè)計(jì)生產(chǎn)回水流程時(shí)沒有充分考慮選礦相關(guān)藥劑的消除及降解問(wèn)題。選礦廠采用尾礦膏體排放方式，生產(chǎn)排水直接回用，整個(gè)選礦廠回水系統(tǒng)同供水系統(tǒng)設(shè)計(jì)為一個(gè)直接流程，生產(chǎn)凈環(huán)水同澄清池回水直接連通，沒有回水藥劑處理系統(tǒng)，造成回水中相關(guān)脂肪酸類藥劑、羥肟酸類藥劑、水玻璃等在水中富集，且沒有經(jīng)過(guò)尾礦庫(kù)循環(huán)、沉淀、自然降解的過(guò)程就返回供水系統(tǒng)，造成供水系統(tǒng)水質(zhì)很差。

(2)礦物嵌布粒度細(xì)，原生和次生礦泥含量高是導(dǎo)致問(wèn)題存在的根本原因。由于該選礦廠綜合回收流程復(fù)雜，隨著對(duì)鐵、稀土、硫、螢石、鈮等礦物的依次回收，目的礦物嵌布粒度越來(lái)越細(xì)，鐵、稀土的嵌布粒度在70μm，鈮的嵌布粒度在20μm。磨礦不合理及細(xì)磨產(chǎn)生的大量微細(xì)礦粒和次生礦泥懸浮于循環(huán)水中，這些微細(xì)礦泥比表面積大、質(zhì)量小，且一般帶負(fù)電荷，同種電荷相互排斥，最終形成穩(wěn)定的膠體化懸濁液平衡體系，難以用常規(guī)方法沉降。

(3)水中殘存的各種有價(jià)金屬離子及選礦藥劑不斷累積和交互影響使得水體系呈膠體化，致使微細(xì)粒固體顆粒更難沉降。該選礦廠生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 資源綜合回收利用選礦廠生產(chǎn)工藝流程

由圖1可見，該選礦廠生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜、藥劑種類多、用量大。選礦過(guò)程中加入的各種藥劑不可避免的會(huì)部分殘留在循環(huán)水中，隨著連續(xù)生產(chǎn)的不斷推進(jìn)，水中各種殘存物不斷累積疊加。此外，礦石本身也會(huì)溶解產(chǎn)出Fe3+、Ca2+、Mg2+等金屬離子，這些金屬離子會(huì)改變水的電導(dǎo)率和離子強(qiáng)度，影響礦物表面對(duì)浮選藥劑的吸附，進(jìn)而影響浮選效果。

(4)水中殘存的大量水玻璃具有強(qiáng)烈的分散作用，增大了微細(xì)礦泥表面自由能，克服和對(duì)抗微細(xì)礦泥的互凝作用，造成循環(huán)水中的固體懸浮物難以沉降。高鹽水中的無(wú)機(jī)物改變了水的物化性質(zhì)，造成水體系的膠體化。此外，其他有機(jī)物的存在也會(huì)阻礙微細(xì)粒固體顆粒的沉降。

(5)該選礦廠與熱電廠在同一個(gè)廠區(qū)內(nèi)，共用一套循環(huán)水系統(tǒng)，熱電廠在生產(chǎn)除鹽水的同時(shí)，每小時(shí)約產(chǎn)生100t的重鹽水，重鹽水直接排入生產(chǎn)水循環(huán)流程中，導(dǎo)致水中含有大量的Ca2+、Mg2+、K+、Na+。

(6)現(xiàn)有的水處理系統(tǒng)在生產(chǎn)中經(jīng)常癱瘓，微細(xì)固體顆粒在回水中懸浮不易沉降，在用的回水循環(huán)沉降藥劑效果不好。

目前選礦廠采用聚丙烯酰胺沉降方案處理回水，但效果不好(回水泥含量高達(dá)3%)，且絮凝沉降下來(lái)的礦泥不緊實(shí)，沉降的礦泥會(huì)與水再次混合致使回水處理系統(tǒng)失去作用，對(duì)于已經(jīng)呈膠體化的水質(zhì)，必須先進(jìn)行失穩(wěn)處理，才能有效沉降。因此，需改善絮凝沉降方案，提高絮凝沉降的速度、澄清度及絮團(tuán)的緊實(shí)度。

3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究

3.1 試驗(yàn)室小型試驗(yàn)

由于現(xiàn)場(chǎng)水玻璃用量大，對(duì)水質(zhì)有很大影響，為去除回水中殘留的水玻璃，試驗(yàn)選用高效的沉降方案和水處理劑，降低回水中泥的含量。

在選礦流程中，水玻璃作為主要的浮選藥劑用量巨大，在回水中殘存量很大。水玻璃在水中呈膠體狀存在，使回水中大量難以沉降的懸浮物處于懸浮均勻分布的狀態(tài)，具有一定的穩(wěn)定性。通過(guò)小型試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加酸、堿或強(qiáng)電解質(zhì)等可使回水中的懸浮物解除穩(wěn)態(tài)，回水中的As可在較高pH值條件下與多種金屬形成難溶化合物。在該研究中采用加入石灰乳的方法來(lái)達(dá)到破壞水中膠體穩(wěn)定性的目的。

3.1.1 試驗(yàn)方法

在水樣中加入適量的石灰乳，控制不同的pH值，在攪拌速度120r/min的條件下攪拌10min后加入不同的絮凝劑，觀察混凝過(guò)程的水力條件和形成礬花的試驗(yàn)現(xiàn)象。

(1)凝聚階段。凝聚階段是絮凝劑加入燒杯中與水樣快速混凝在極短時(shí)間內(nèi)形成微細(xì)礬花的過(guò)程。在絮凝過(guò)程中，水樣更加渾濁。由于絮凝階段要求水流能產(chǎn)生激烈的湍流，因此需要進(jìn)行快速攪拌，攪拌速度300r/min，攪拌時(shí)間在30s左右。

(2)絮凝階段。絮凝階段是礬花成長(zhǎng)變粗的過(guò)程。該階段要求有適當(dāng)?shù)耐牧鞒潭?，因此?50r/min的速度攪拌5min，再以50r/min的速度攪拌4min直到礬花呈懸浮態(tài)且停留時(shí)間保持在10～15min。在絮凝階段后期可觀察到大量礬花聚集并緩緩下沉，形成表面清晰層。

(3)沉降階段。為絮凝物沉降過(guò)程。該階段要求水流緩慢、緩緩攪拌，因此以20r/min的速度攪拌5min，再沉靜10min。在沉降過(guò)程中可觀察到大量粗大的礬花沉積杯底，澄清水位于上層，剩余的粒徑小、密度小的礬花在緩緩下降的同時(shí)還在相互碰撞結(jié)大，在該階段后期余濁基本不變。

接下來(lái)進(jìn)行混凝試驗(yàn)，混凝試驗(yàn)所用儀器為六聯(lián)混凝攪拌器。在水量1 000mL的條件下先以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3min，再以50r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min，靜置20min后用虹吸法于液面下2cm處取上清液200mL進(jìn)行相應(yīng)指標(biāo)的分析，確定最佳的反應(yīng)pH值和絮凝劑用量。

通過(guò)不同的藥劑對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，在pH值≥11的條件下，采用聚合硫酸鐵與聚丙烯酰胺混合用藥的方法有較佳的混凝性能，生成的礬花大、沉降快，且消耗的藥劑少，能節(jié)省大量藥劑成本。因此采用聚合硫酸鐵+聚丙烯酰胺進(jìn)行藥劑用量試驗(yàn)和絮凝沉降試驗(yàn)。

3.1.2 試驗(yàn)結(jié)果

絮凝劑用量試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 石灰-聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺用量試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，加入聚合硫酸鐵和聚丙烯酰胺后的絮凝渣較易沉降，在絮凝劑用量<10mg/L時(shí)，SS含量和As含量迅速降低，但上清液仍較渾濁，絮體不大，絮凝渣壓縮性一般；在絮凝劑用量為10mg/L時(shí)，SS含量、As含量已經(jīng)很低，上清液清澈，有較大絮體且絮凝渣壓縮性好。隨著絮凝劑用量的增加，試驗(yàn)現(xiàn)象變化不大，考慮到成本因素選擇絮凝劑用量為10mg/L。在此條件下進(jìn)行回水的絮凝沉降試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 回水絮凝沉降試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，加入石灰和絮凝劑反應(yīng)15min內(nèi)，水樣中的絮體沉降速度很快；20min后，沉降速度越來(lái)越慢，屬于減速沉降階段；60min后，絮凝渣越來(lái)越緊實(shí)，屬壓縮沉降階段，該階段渣水比為1∶3；120min后絮凝渣壓縮過(guò)程基本完畢，此時(shí)渣水比為1∶6。

通過(guò)石灰-絮凝沉降法處理該類選礦回水具有節(jié)省投資、效率高、效果可靠等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是增加了水中的Ga2+、Mg2+含量，對(duì)浮選效果有一定影響。

3.2 現(xiàn)場(chǎng)工藝流程優(yōu)化改造

在進(jìn)行試驗(yàn)室小型試驗(yàn)的同時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)也進(jìn)行了工藝流程優(yōu)化改造，改造的目的是為了增加一次濃縮沉降面積，優(yōu)化回水系統(tǒng)流程，減少一次濃縮負(fù)荷量。

除資源綜合利用選礦廠外，廠區(qū)內(nèi)還包含包鋼選礦廠搬遷過(guò)來(lái)的選鐵作業(yè)區(qū)和北方稀土集團(tuán)的選稀土作業(yè)區(qū)，整個(gè)廠區(qū)共用一套循環(huán)水系統(tǒng)，但目前在用的澄清池、中和池等水處理構(gòu)筑物僅能滿足生產(chǎn)用水的濁度、酸堿性要求。

選鐵作業(yè)區(qū)的藥劑投加量為水玻璃1kg/t，GE-28為0.8kg/t；選稀土作業(yè)區(qū)的藥劑投加量為水玻璃7kg/t，捕收劑為1.5kg/t；而資源綜合利用選礦廠的藥劑投加量更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了選鐵作業(yè)區(qū)與選稀土作業(yè)區(qū)的總和，僅水玻璃的用量已超過(guò)13kg/t。浮選作業(yè)投加的藥劑能隨尾礦及精礦底流帶走一部分，而殘留藥劑以及反應(yīng)后的溶解性無(wú)機(jī)鹽將在循環(huán)水系統(tǒng)中不斷的富集。

循環(huán)水系統(tǒng)共設(shè)置澄清池10座(其中6座位于資源綜合利用選礦廠區(qū)域，澄清池出水進(jìn)入總供水泵站凈環(huán)水吸水池)，單座澄清池直徑φ29 m，處理濁環(huán)水量5 025 m3，澄清池配套絮凝加藥間以及排泥泵站。最終全部尾礦將要排入一次濃縮系統(tǒng)，一次濃縮大井直徑φ40 m。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)統(tǒng)計(jì)，排入一次濃縮系統(tǒng)的總礦漿量為3 700 m3，已超出了一次濃縮大井的處理能力，因此現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了以下整改：

(1)將資源綜合利用選礦廠原選鈮前濃縮池φ45 m大井改造，原大井礦漿直接短接給礦，將其用于選稀土作業(yè)區(qū)1 800 m3溢流濁水的沉降處理用，改造添加了全自動(dòng)加藥系統(tǒng)，通過(guò)添加聚丙烯酰胺，將選稀土作業(yè)區(qū)的溢流濁水中的細(xì)泥團(tuán)聚沉降，直接通過(guò)尾礦管道輸入一次尾礦濃縮系統(tǒng)，較以前礦漿量大大降低，現(xiàn)排礦漿量為200 m3/h，減少了一次濃縮系統(tǒng)的負(fù)荷，同時(shí)直接有1 600 m3澄清水回用系統(tǒng)。

(2)將原資源綜合利用選礦廠稀土浮選前φ60 m濃縮大井改造，將選鈮區(qū)域原重選廠房排尾礦800 m3/h的礦漿排入該大井中，將原系統(tǒng)功能利用稀土選別的備用φ60 m大井來(lái)實(shí)現(xiàn)，改造添加了全自動(dòng)加藥系統(tǒng)，通過(guò)添加聚丙烯酰胺，將重選區(qū)域的尾礦漿提前沉降回水，尾礦通過(guò)尾礦管道輸入一次尾礦濃縮系統(tǒng)，較以前礦漿量大大降低，現(xiàn)排礦漿量為200 m3/h，減少了一次濃縮系統(tǒng)的負(fù)荷，同時(shí)直接有600 m3澄清水回用系統(tǒng)。

通過(guò)以上系統(tǒng)的改造，一次濃縮尾礦處理系統(tǒng)來(lái)礦漿量明顯減少，由原來(lái)的3 700 m3/h降為1 500 m3/h，減少了2 200 m3/h，經(jīng)試驗(yàn)測(cè)得溢流中最大顆粒的沉降速度為23.71 mm/s，對(duì)所需濃縮面積進(jìn)行計(jì)算：

A=Qd(R1-R2)K1/(86.4μ0K)

式中，A為所需濃縮面積，m2；Qd為給入濃縮機(jī)的固體量，t/d，Qd=10 800 t/d；R1為濃縮前礦漿的液固比，R1=2.33；R2為濃縮后礦漿的液固比，R2=0.82；μ0為溢流中最大顆粒的自由沉降速度，mm/s，μ0=23.71 mm/s；K1為礦量波動(dòng)系數(shù)，K1=1.2；K為濃縮機(jī)有效面積系數(shù)，K=0.95。

經(jīng)計(jì)算得A=5 672 m2，現(xiàn)條件滿足生產(chǎn)工藝要求。通過(guò)以上現(xiàn)場(chǎng)改造，尾礦一次濃縮的沉降面積由原來(lái)的1 256 m2增加到5 672 m2，微細(xì)礦粒的沉降時(shí)間得到保證。

4 下一步需要繼續(xù)開展的研究方向

(1)循環(huán)水中不斷富集的藥劑以及含鹽量會(huì)對(duì)選別工序以及給水系統(tǒng)產(chǎn)生影響，需要進(jìn)一步研究如何去除水中對(duì)選礦有負(fù)面影響的高價(jià)金屬離子。另外，水中殘存的對(duì)選礦有負(fù)面影響的有機(jī)物進(jìn)行去功能化或脫除處理也是下一步需要研究的方向。具體可采用以下幾種方法：①有機(jī)物處理技術(shù)：吸附-過(guò)濾技術(shù)、吸附-沉降技術(shù)、氧化技術(shù)、吸附-氧化技術(shù)、氣浮技術(shù)；②脫泥技術(shù)：凝聚-吸附-絮凝技術(shù)；③過(guò)濾新技術(shù)：磁選脫藥技術(shù)、助濾劑新技術(shù)、化學(xué)脫藥技術(shù)；④無(wú)機(jī)物及離子脫除技術(shù)：沉淀技術(shù)、吸附-沉淀技術(shù)、離子交換技術(shù)。

(2)針對(duì)不斷升高的循環(huán)水含鹽量設(shè)計(jì)建議可采用排污的方式，通過(guò)尾礦系統(tǒng)定期排放掉一部分高濃度循環(huán)水至尾礦庫(kù)或者其他大型蓄水構(gòu)筑物，停留較長(zhǎng)時(shí)間后，部分藥劑結(jié)晶析出，上清液可回用至選廠，而排污的過(guò)程中暫時(shí)通過(guò)補(bǔ)加新水來(lái)降低循環(huán)水系統(tǒng)的含鹽量和藥劑量。

(3)水系統(tǒng)的除鹽可考慮采用膜濾等方式，但由于水系統(tǒng)循環(huán)水量較大，且選別工藝添加大量的水玻璃可能會(huì)影響膜處理效果，膜處理前需增加前期預(yù)處理，但這種水處理方式比較昂貴。