基于MnO2納米線-還原石墨烯復(fù)合修飾電極的多巴胺電化學(xué)檢測(cè)

賀全國(guó) 梁 靜 李廣利* 鄧培紅 劉 軍 劉曉鵬

1(湖南工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院， 株洲 412007) 2(衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 衡陽(yáng) 421008)

1 引 言

多巴胺(DA)是一種重要的兒茶酚類(lèi)神經(jīng)遞質(zhì)，在中樞神經(jīng)系統(tǒng)、腎、激素和心血管功能調(diào)節(jié)中起著重要作用[1]。目前，檢測(cè)DA的方法包括色譜法[2,3]、熒光法[4,5]、電化學(xué)發(fā)光法[1,6]和電化學(xué)法[7,8]等，其中電化學(xué)法具有操作方便、靈敏度高、成本低、可原位檢測(cè)等優(yōu)勢(shì)，已成為DA檢測(cè)的常用方法。但DA、抗壞血酸(AA)、尿酸(UA)常共存于血液等生物樣品中，且在裸電極上三者的氧化峰電位接近，容易對(duì)DA的檢測(cè)造成干擾[9,10]。納米復(fù)合材料修飾電極(金屬納米粒子修飾電極[6,11,12]、碳納米管及其復(fù)合物修飾電極[13,14]、石墨烯及其復(fù)合物修飾電極[15～17]等)能提高電極的抗干擾性能和選擇性，是解決這一問(wèn)題的常用方法。

二氧化錳(MnO2)是一種用途廣泛的過(guò)渡金屬氧化物，具有低成本、低毒性、高純度和優(yōu)異的電化學(xué)性能等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于可充電鋰電池[18,19]、電催化氧還原[20,21]、電化學(xué)電容器[22,23]和化學(xué)或生物傳感器[24～26]。由于具有高反應(yīng)活性表面和高的比表面積，納米MnO2材料在分析檢測(cè)應(yīng)用中具有突出優(yōu)勢(shì)[27]。一維納米MnO2材料(納米線)具有各向異性和高比表面積，是最有應(yīng)用前景的電極修飾材料之一[28]。石墨烯自2004年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，因其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高比表面積和良好的生物相容性等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于電分析化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域。MnO2/石墨烯復(fù)合材料由于兼具M(jìn)nO2和石墨烯的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)成功用于電分析領(lǐng)域。Wang等[29]構(gòu)建了MnO2納米棒/石墨烯修飾電極，成功用于尿酸(UA)檢測(cè)，且避免了抗壞血酸(AA)的干擾。Rani等[30]利用MnO2納米片/多壁碳納米管修飾電極成功檢測(cè)H2O2。Zhang等[31]制備了不同形貌MnO2納米粒子修飾碳糊電極，用于測(cè)定對(duì)乙酰氨基酚，響應(yīng)峰電流較裸電極增加了約3倍。Wang等[32]利用超聲法制備了MnO2/多壁碳納米管復(fù)合納米材料用于測(cè)定肼，線性范圍為1.0×103～5.0×107mol， 響應(yīng)時(shí)間小于2 s，檢測(cè)限為0.2 mol。 但是，利用MnO2納米線/石墨烯復(fù)合電極測(cè)定DA尚未見(jiàn)報(bào)道。

電化學(xué)還原方法是一種綠色方法，無(wú)需使用強(qiáng)還原劑，反應(yīng)溫和可控。本研究組曾利用電化學(xué)還原法構(gòu)建了石墨烯及其復(fù)合物修飾的乙炔黑碳糊電極，成功用于色氨酸等生物活性物質(zhì)和多酚A等添加劑的電化學(xué)檢測(cè)[33～36]。本研究采用電化學(xué)還原方法制備MnO2納米線-還原石墨烯復(fù)合修飾玻碳電極(MnO2-RGO/GCE)。系統(tǒng)優(yōu)化了電化學(xué)還原條件和DA測(cè)定條件，研究DA在復(fù)合修飾電極的電化學(xué)行為。基于MnO2良好的電催化活性和還原石墨烯的高比面積、較強(qiáng)的表面吸附能力等優(yōu)勢(shì)，以及MnO2納米線與還原石墨烯的協(xié)同作用，修飾電極對(duì)DA表現(xiàn)出了良好的檢測(cè)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Hitachi S-3000N掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；JP-303E極譜分析儀(成都儀器廠)；CHI 660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器廠)。

石墨粉、K3[Fe(CN)6]、(NH4)2S2O8、KMnO4、MnSO4·H2O等均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?。多巴?DA，F(xiàn)luka 公司)。所有溶液均用超純水(電阻率18.2 MΩ cm)配制。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1氧化石墨烯的制備氧化石墨烯(GO)用改進(jìn)的文獻(xiàn)[37]方法制備，具體如下：將23 mL濃H2SO4冷卻至0℃，加入0.5 g石墨粉和0.5 g NaNO3，機(jī)械攪拌均勻。冰水浴控制溫度低于5℃，于攪拌下緩慢加入3 g KMnO4。升溫至35℃，攪拌2 h，形成糊狀體。溫度控制在50℃以下，緩慢加入40 mL去離子水，升溫至95℃反應(yīng)0.5 h。加入100 mL去離子水，將以上混合溶液分幾次攪拌下加入到20 mL 30% H2O2中，得到金黃色溶液。趁熱抽濾，先用150 mL稀HCl(10%，V/V)清洗，再用150 mL去離子水清洗，將濾紙及其上面的固體在50℃下真空干燥，得到氧化石墨。 將上述100 mg 干燥的氧化石墨分散在100 mL 蒸餾水中，超聲剝離2 h，離心兩次，除去沉淀物，取上層清液，得濃度為0.95 mg/mL金黃色GO溶液。

2.2.2MnO2納米線的制備稱(chēng)取0.008 mol MnSO4·H2O和0.015 mol (NH4)2S2O8，溶解于35 mL水中，120℃水熱反應(yīng)10 h。8000 r/min離心30 min，用水、乙醇清洗后，60℃下真空干燥，即得到MnO2納米線。最后將其配成濃度為1 mg/mL的MnO2納米線溶液備用。

2.2.3MnO2納米線/石墨烯復(fù)合修飾電極的制備依次用1.0和0.3 μm的拋光粉打磨拋光玻碳電極(GCE)表面至鏡面。將電極置于超純水、無(wú)水乙醇、超純水中各超聲1 min，用高純氮?dú)獯蹈伞Ｈ缓髮?1 mL MnO2納米線溶液(1.0 mg/mL)分散于上述制備的20 mL GO溶液中，攪拌2 h，得MnO2-GO分散液。將5 μL MnO2-GO分散液滴涂到GCE表面，于紅外燈下干燥，即得MnO2-GO/GCE修飾電極。最后在一定的還原電位和還原時(shí)間下，采用電化學(xué)還原GO，即制得修飾電極MnO2-RGO/GCE。

2.2.4電化學(xué)測(cè)定實(shí)驗(yàn)在磷酸鹽緩沖液(PBS)中加入不同量的多巴胺，配制10 mL不同濃度DA溶液，測(cè)量前先通N2除氧。采用循環(huán)伏安法(CV)或二階導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安法進(jìn)行電極表征或DA測(cè)定。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：裸電極、RGO或MnO2-RGO修飾電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。循環(huán)伏安法測(cè)定在CHI 660E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，二階導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安法測(cè)定在JP-303E型極譜分析儀上進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 還原條件優(yōu)化

電化學(xué)還原GO的電位一般為-1.5～-1.0 V。 DA(1×10-5mol/L)在不同還原電位制備的MnO2-RGO/GCE上的氧化峰電流如圖1所示，當(dāng)還原電位為-1.5 V時(shí)，氧化峰電流ipa最大。如圖1B所示，還原時(shí)間60 ～300 s時(shí)，峰電流ipa隨還原時(shí)間延長(zhǎng)而增大，120 s達(dá)到最大值，隨后還原時(shí)間延長(zhǎng)，峰電流反而下降。選擇制備修飾電極MnO2-RGO/GCE的最佳還原條件為還原電位-1.5 V，還原時(shí)間120 s。

圖1 電化學(xué)還原氧化石墨烯的還原電位(A)和還原時(shí)間(B)優(yōu)化Fig.1 Optimization of reduction potential (A) and reduction time (B) for electrochemical reduction of graphene oxide (GO)

圖2 RGO(A)、MnO2(B)及RGO-MnO2(C)SEM圖譜Fig.2 Scanning electron microscopy (SEM) image of (A) reduced graphene oxide (RGO), (B) MnO2 nanowires, and (C) RGO-MnO2 nanocomposites

3.2 微觀形貌表征

圖2分別為RGO、MnO2納米線和MnO2納米線-RGO復(fù)合材料的SEM圖譜。RGO為薄層彎曲綿延起伏狀態(tài)(圖2A)。圖2B中MnO2納米線呈分散均勻、尺寸一致的線狀結(jié)構(gòu)。圖3為MnO2X射線粉末衍射圖譜(XRD)，在2θ=12.1°、18.0°、29.3°、37.5°、42.1°、50.1°、56.5°、60.5°和69.8°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(110)、(200)、(310)、(211)、(301)、(411)、(600)、(521)和(541)位面(JSPDS44-0141，α-MnO2)。SEM和XRD的結(jié)果表明MnO2納米線制備成功。從圖2C可見(jiàn)，RGO的絮狀薄層覆蓋包裹MnO2納米線，表明RGO與MnO2納米線結(jié)合較好。這種RGO包覆MnO2納米線結(jié)構(gòu)，增大了復(fù)合材料的比表面積，有利于增加電化學(xué)活性面積和DA吸附。

3.3 DA在修飾電極上的電化學(xué)行為

不同電極在含1×10-5mol/L DA的0.1 mol/L PBS緩沖溶液中的電化學(xué)行為如圖4所示。曲線a顯示，DA在裸GCE上有寬的氧化還原峰寬，響應(yīng)電峰流最小(ipa=2.434 μA，ipc=0.979 μA)。DA在RGO/GCE上的氧化還原峰電流有了較大提高(圖4曲線b，ipa=22.10 μA，ipc=16.53 μA)，可能是RGO大比表面積增加了電化學(xué)活性面積；RGO與待測(cè)物DA通過(guò)π-π鍵相互作用，增強(qiáng)了DA在電極表面的吸附能力。DA在MnO2-RGO/GCE的氧化還原峰峰形明顯且尖銳(圖4曲線c)，氧化還原電流最大(ipa=34.55 μA，ipc=20.63 μA)。這主要是由于RGO與MnO2納米線間的協(xié)同作用，MnO2具有電催化活性，可作為電子媒介體，促進(jìn)電子在電極和DA之間快速傳遞；此外，RGO具有良好的導(dǎo)電性和高的比表面積，有效增強(qiáng)了電化學(xué)活性面積和DA吸附。

3.4 多巴胺測(cè)定條件優(yōu)化

3.4.1底液pH值的影響圖5為DA在MnO2-RGO/GCE上，在pH 2.0～5.5的PBS溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。隨著pH值增加，氧化峰電位正移，還原峰電位負(fù)移。氧化峰電流與pH值的關(guān)系如圖5B所示，在pH 2.0～3.0范圍內(nèi)，DA的氧化峰電流ipa隨pH值增加而增大；當(dāng)pH=3.0時(shí)，氧化峰電流ipa最大，隨后pH值繼續(xù)增加，峰電流ipa反而降低。故測(cè)定DA的pH選擇3.0。

3.4.2掃速的影響圖6A為不同掃速(30～300 mV/s)下，1×10-5mol/L DA(介質(zhì)為pH=3.0 0.1 mol/L PBS)溶液在修飾電極MnO2-RGO/GCE上的循環(huán)伏安圖。隨著掃速增加，DA的氧化還原峰電流顯著增大，但背景電流也隨之增加(圖6A)。由圖6B可知，DA的氧化峰電流(ipa)與還原峰電流與掃速(v)在30～300 mV/s范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性方程分別為ipa=0.037v+0.0556(ipc)(R2=0.993)，ipc=-0.036v+ 0.4393(R2=0.983)。這表明DA在修飾電極MnO2-RGO/GCE上的反應(yīng)主要受吸附過(guò)程控制[4]，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用富集方法增大電流響應(yīng)信號(hào)。為了提高信噪比，減小背景電流，DA測(cè)定掃速選擇100 mV/s。此外，隨著掃速的增加，氧化峰電位正移，還原峰電位負(fù)移，說(shuō)明反應(yīng)為準(zhǔn)可逆反應(yīng)。峰電位與掃速的對(duì)數(shù)(lnv)呈良好的線性關(guān)系，線性方程分別為Epa=0.0328 lnv+0.484(R2=0.953)，Epc=-0.0232 lnv+ 0.271(R2=0.952)。根據(jù)Lavrion方程[38]:

圖3 MnO2納米線XRD圖譜Fig.3 X-ray diffraction (XRD) pattern of MnO2 nanowires

圖4 1×10-5 mol/L DA在GCE(a)，RGO/GCE(b)，MnO2-RGO/GCE(c)上的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclicvoltammograms of 1×10-5 mol/L dopamine (DA) on different elctrodes in PBS buffer solution (0.1 mol/L pH 3.5). Scan rate: 100 mV/s. a, bare glassy carbon electrode (GCE); b, RGO/GCE; c, MnO2-RGO/GCE

圖5 (A)不同pH 值PBS溶液中 1×10-5 mol/L DA在MnO2-RGO/GCE上的循環(huán)伏安圖；(B)氧化峰電流與pH 關(guān)系圖Fig.5 (A) Cyclic voltammograms of 1×10-5 mol/L DA in PBS buffer solutions (0.1 mol/L) with different pH value; (B) Relationship between oxidation peak current and pH value

式中，Epa和Epc分別表示氧化峰電位和還原峰電位(V)，v為掃描速率(V/s)；α為電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)，ks為異相電子轉(zhuǎn)移速率，D為擴(kuò)散系數(shù)，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，T為開(kāi)爾文溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96480 C/mol)，R為摩爾氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))。結(jié)合公式(1)、(2)與上述Epa/Epc-lnv線性方程的斜率，即可得電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)α=0.6，電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=0.94≈1。DA氧化過(guò)程為等電子等質(zhì)子過(guò)程，修飾電極MnO2-RGO/GCE測(cè)定DA屬于單電子單質(zhì)子快速傳遞過(guò)程，推測(cè)其機(jī)理為：首先，DA釋放一電子成為半醌自由基；然后，半醌自由基歧化DA氧化物和DA。這與文獻(xiàn)[38]報(bào)道的DA在GCE上的反應(yīng)機(jī)理一致。推測(cè)的反應(yīng)機(jī)理如下所示：

圖6 (A)不同掃速下1×10-5 mol/L DA的循環(huán)伏安曲線；(B)DA氧化還原峰電流與掃速關(guān)系圖；(C)DA氧化還原峰電位與掃速的對(duì)數(shù)關(guān)系圖Fig.6 (A)Cyclic voltammograms of 1×10-5 mol/L DA with different scan rates; (B) Calibration curve between peak currents and scan rate; (C) Calibration curve between peak potentials and Napierian Logarithm of scan rate (lnv)

3.4.3富集條件優(yōu)化不同富集電位(-0.4～0.2 V)下的溶出曲線(圖7A)表明，峰電流大小與富集電位密切有關(guān)。在-0.4～-0.1 V范圍內(nèi)，隨富集電位變正，峰電流增大；富集電位超過(guò)-0.1 V后，隨電位升高，峰電流逐漸降低(圖7A)。因此選擇-0.1 V為測(cè)定DA的富集電位。圖7B為峰電流與富集時(shí)間的關(guān)系圖，隨富集時(shí)間從30～150 s延長(zhǎng)，峰電流增大；富集時(shí)間大于150 s后，峰電流基本保持不變，這說(shuō)明DA吸附達(dá)到平衡。因此選擇測(cè)定DA時(shí)的富集時(shí)間為150 s。

圖7 富集電位(A)和富集時(shí)間(B)對(duì)1×10-5 mol/L DA氧化峰電流的影響Fig.7 Effect of accumulation potential (A) and accumulation time (B) on oxidation peak current of 1×10-5 mol/L DA

3.5 干擾實(shí)驗(yàn)

DA、抗壞血酸(AA)、尿酸(UA)共存于中樞系統(tǒng)細(xì)胞外液和血清中，在裸電極上三者的氧化峰電位接近，從而干擾DA的測(cè)定。線性溶出伏安法測(cè)定DA(2×10-5mol/L)與AA(1×10-5mol/L)、UA (1×10-5mol/L)共存時(shí)的結(jié)果如圖8所示，DA、AA、UA三者的氧化峰電位分別為196、464和592 mV。氧化峰得到了明顯分離，AA-DA氧化峰電位差ΔEp=268 mV，DA-UA之間的ΔEp=128 mV， 且與單獨(dú)測(cè)定DA時(shí)的氧化峰電流未見(jiàn)明顯減少。上述結(jié)果表明，石墨烯和MnO2納米棒兩者的協(xié)同效應(yīng)提高了修飾電極的選擇性和抗干擾能力。

圖8 DA(2×10-5 mol/L)、AA (1×10-5 mol/L)與 UA (1×10-5 mol/L) 混合樣品在MnO2-RGO/GCE上的二階導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安圖Fig.8 Second order derivative linear sweep voltammograms of mixture of DA (2×10-5 mol/L), AA (1×10-5 mol/L) and UA (1×10-5 mol/L) on MnO2-RGO/GCE

3.6 線性范圍和檢出限

由于二階導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安法相對(duì)循環(huán)伏安分辨率更好，測(cè)量精度更高，本方法采用二階導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安法測(cè)定多巴胺含量。在最佳測(cè)定條件下，采用線性伏安法對(duì)DA進(jìn)行定量分析結(jié)果如圖9A所示，當(dāng)DA濃度為0.06～1.0 μmol/L時(shí)，氧化峰電流ipa均隨濃度增大而增大，并呈良好的線性關(guān)系，線性方程為ipa=6.035c+ 8.581(R2=0.959)；當(dāng)DA濃度為1.0～80 μmol/L，濃度與峰電流同樣呈線性關(guān)系，線性方程為 ipa= 0.421c+ 16.741(R2= 0.959)。檢出限(S/N=3)為1.0 nmol/L。

重復(fù)5次測(cè)量2.0 μmol/L多巴胺的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.4%，按相同方式制備4個(gè)MnO2-RGO/GCE，測(cè)定2.0 μmol/L DA響應(yīng)峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%，表明電極制備和檢測(cè)的重現(xiàn)性好。

圖9 DA濃度范圍為0.06～1.0 μmol/L(A)和1.0～80.0 μmol/L(B)，DA氧化峰電流ipa與濃度的關(guān)系曲線Fig.9 Relationship between oxide peak ipa and concentration of DA in the range of (A) 0.06-1.0 μmol/L and (B) 1.0-80.0 μmol/L

表1 本方法與文獻(xiàn)報(bào)道檢測(cè)DA方法的分析性能的比較 (n=4)

Table 1 Comparison of analytical performance between of method and other literature methods for detection of DA

電極Electrodes檢測(cè)方法Method線性范圍Linearrange(μmol/L)檢出限D(zhuǎn)etectionlimit(μmol/L)參考文獻(xiàn)Ref．MnO2納米線/殼聚糖復(fù)合修飾金電極MnO2nanowires/chitosan?modifedgoldelectrode計(jì)時(shí)電流法Chronoamperometry0．10～12．00．04[40]ZnO修飾碳漿電極ZnO?modifiedcarbonpasteelectrode微分脈沖伏安法Differentialpulsevoltammetry0．1～20．00．03[41]Cu2O/石墨烯復(fù)合修飾玻碳電極Cu2O/graphene?modifiedglassycarbonelectrode循環(huán)伏安法Cyclicvoltammetry0．3～1．4；2～200．055[42]CuO修飾碳漿電極CuO?modifiedcarbonpasteelectrode微分脈沖伏安法Differentialpulsevoltammetry0．1～100．01[43]Mn3O4修飾石墨電極Mn3O4?modifiedgraphiteelectrode微分脈沖伏安法Differentialpulsevoltammetry10～700．1[44]多壁碳納米管/Fe2O3復(fù)合修飾石墨電極SWCNT/Fe2O3?modifiedgraphiteelectrode方波伏安法Squarewavevoltammetry3．2～31．80．36[45]MnO2納米線?還原石墨烯修飾玻碳電極MnO2?RGO/GCE二階導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安法Second?orderderivativelinearsweepvoltammetry0．06～1．0；1．0～80．00．001本方法Thismethod

3.7 實(shí)際樣品分析

將MnO2-RGO/GCE用于檢測(cè)人血清中的DA。3份血清樣品均未檢出DA。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，測(cè)定50倍PBS稀釋的人血清樣品中的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，DA加標(biāo)回收率為98.8%～102.0%，說(shuō)明MnO2-RGO/GCE可用于血清中多巴胺的測(cè)定。

表2 人血清中多巴胺含量測(cè)定(n=4)

Table 2 Determination of DA in human blood serum samples (n=4)

血清樣品Serumsample濃度Original(μmol/L)加入量Added(μmol/L)測(cè)定總量Totalfound(μmol/L)回收率Recovery(%)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%，n=4)1ND1．011．0098．82．22ND1．531．58103．01．33ND2．022．06102．02．4ND：未檢出Notdetectable．

1 Li L L, Liu H Y, Shen Y Y, Zhang J R, Zhu J J.Anal.Chem.,2011, 83(3): 661-665

2 Carrera V, Sabater E, Vilanova E, Sogorb M A.J.Chromatogr.B,2007, 847: 88-94

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5 Wang H Y, Sun Y, Tang B.Talanta,2002, 57: 899-907

6 Chen L F, Lu L L, Mo Y, Xu Z M, Xie S P, Yuan H Y, Xiao D, Choi M M F.Talanta,2011, 85: 56-62

7 Tian X Q, Cheng C M, Yuan H Y, Du J, Xiao D, Xie S P, Choi M M F.Talanta,2012, 93: 79-85

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李 沖, 賈麗萍, 馬榮娜,賈文麗. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2015, 36(7): 1282-1290

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