生物質(zhì)多元自摻雜TiO2的超聲同步合成及其表征分析

趙 林 李碧榕 陳長(zhǎng)樑 王 鑫 謝艷招* 刁 勇

1(華僑大學(xué)生物醫(yī)學(xué)學(xué)院，泉州 362021) 2(福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院，泉州 362332)

1 引 言

能源短缺和水污染是當(dāng)前人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展過(guò)程中面臨的兩大嚴(yán)峻問(wèn)題[1,2]。利用太陽(yáng)能分解水制取氫氣，發(fā)展“太陽(yáng)能燃料”，可以克服太陽(yáng)能低密度、高分散、不穩(wěn)定、不連續(xù)等缺點(diǎn)，解決太陽(yáng)能富集、存儲(chǔ)、運(yùn)輸?shù)汝P(guān)鍵問(wèn)題，是人類(lèi)新能源的終極夢(mèng)想[2]。光催化氧化去污技術(shù)能耗低、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、無(wú)二次污染且可直接利用太陽(yáng)能[3]，開(kāi)展此技術(shù)研究對(duì)水污染治理具有深遠(yuǎn)的意義[4]。無(wú)論是太陽(yáng)能分解水制氫還是光催化氧化去污，太陽(yáng)能利用率高、催化活性?xún)?yōu)良的光催化劑是技術(shù)核心。TiO2穩(wěn)定、無(wú)毒，價(jià)格低廉，被認(rèn)為是最有前景的半導(dǎo)體光催化劑，是光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而TiO2本身較大的禁帶寬度(Eg=3.2 eV)導(dǎo)致其只能吸收紫外光，且光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴的復(fù)合率高，光量子產(chǎn)率低，從而阻礙了其實(shí)際應(yīng)用[5,6]。紫外光在太陽(yáng)光中只占3%～5%，因而 TiO2的太陽(yáng)光利用率較低[5]，而可見(jiàn)光占太陽(yáng)光的45% 左右，因此調(diào)整TiO2能帶結(jié)構(gòu)，提高其對(duì)可見(jiàn)光的吸收和響應(yīng)能力是提升TiO2太陽(yáng)光利用率的主要途徑。

元素?fù)诫s可有效調(diào)整TiO2結(jié)構(gòu)，提高其可見(jiàn)光響應(yīng)能力[7～9]，且元素共摻雜能形成協(xié)同作用， 并進(jìn)一步提高TiO2的可見(jiàn)光催化活性[10～12]，有望成為提高TiO2太陽(yáng)光利用率及光量子產(chǎn)率的關(guān)鍵技術(shù)之一，但此方法需額外添加有毒或有刺激性的試劑，對(duì)人體健康和環(huán)境均帶來(lái)不利影響，且共摻雜體系的很多制備方法反應(yīng)溫度高、工藝繁瑣[13]，成本較高。生物質(zhì)所含元素種類(lèi)豐富，以其為摻雜元素源，有望同步實(shí)現(xiàn)多元共摻雜 TiO2體系，簡(jiǎn)化制備工藝，且生物質(zhì)原材料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。本課題組曾以蠶絲蛋白為摻雜元素源，同步實(shí)現(xiàn)了雙元素共摻雜 TiO2體系[5]; 程修文等[6]也利用生物小分子胱氨酸為摻雜元素源，同步合成了三元共摻雜TiO2體系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，相比純TiO2，復(fù)合催化劑的可見(jiàn)光光催化活性得到明顯提高。因此，利用生物質(zhì)作為摻雜元素源，既可降低成本，又可避免使用有毒有刺激性化學(xué)試劑。在催化劑合成方法上，超聲空化可產(chǎn)生局部高溫(4000 K)和高壓(100 MPa)的特殊環(huán)境，有利于化學(xué)鍵的斷裂和自由基的生成，加速原子、離子間的碰撞、交換和半導(dǎo)體從無(wú)定型態(tài)至固定晶型的轉(zhuǎn)變，因此超聲空化技術(shù)在制備高分散的納米材料中發(fā)揮了重要作用[14]。

植物是自然界最廣泛存在的生物質(zhì)資源，如能利用植物提取液作為摻雜元素來(lái)源，合成高可見(jiàn)光光催化活性的多元共摻復(fù)合TiO2光催化劑，將為實(shí)現(xiàn) TiO2在能源生產(chǎn)和環(huán)境治理方面的實(shí)際應(yīng)用提供新思路。

對(duì)復(fù)合催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和分析，闡明復(fù)合材料光催化活性提高的機(jī)理，探尋物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，對(duì)開(kāi)發(fā)高催化活性的生物質(zhì)多元自摻雜復(fù)合 TiO2具有重要意義。本研究以臍橙水提液為摻雜元素源，采用溶膠-超聲空化技術(shù)同步合成了一種高可見(jiàn)光催化活性的生物質(zhì)多元自摻雜 TiO2復(fù)合光催化劑，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，深入研究了復(fù)合催化劑光催化活性與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，探討了復(fù)合體系中摻雜元素的存在狀態(tài)及復(fù)合光催化劑活性得以提高的原因。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

DHG-9140A干燥箱(上海東麓儀器設(shè)備有限公司); B-10 馬弗爐(沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠(chǎng)); 78-1磁力攪拌器(金壇市富華儀器有限公司); 光反應(yīng)器(自制：350 W氙燈，光線(xiàn)依次通過(guò)冷凝水、420 nm濾光片除去紫外、紅外部分); 超聲波反應(yīng)器(自制); Shimadzu XRD-600型 X 射線(xiàn)衍射儀、Shimadzu UV-2550 型分光光度計(jì)(日本島津公司); JSM 6701F 型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社); PHI5700(ESCA System)X射線(xiàn)光電子能譜儀(美國(guó)物理電子公司); Nicolet5700傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)熱電尼高力公司); Hitachi F-4500熒光分光光度計(jì)(日本日立公司)。

臍橙水提液(自制，糖度為 5°Bx); 鈦酸丁酯、 無(wú)水乙醇(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)); 亞甲基藍(lán)(生物染色劑，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)); HNO3(分析純，廣東汕頭西隴化工廠(chǎng))。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1復(fù)合TiO2光催化劑的制備選用產(chǎn)自江西贛南的紐荷爾臍橙，除去果皮，用粉碎機(jī)粉碎，抽濾，除去固體顆粒，加蒸餾水稀釋?zhuān)敝撂嵌葴y(cè)定結(jié)果為 5°Bx，再次用濾紙過(guò)濾，除盡固體顆粒，既得糖度為 5°Bx 的臍橙水提液。制備不同批次臍橙水提液時(shí)，固定粉碎機(jī)轉(zhuǎn)速和粉碎時(shí)間不變。

室溫下將15 mL鈦酸丁酯緩慢滴加至75 mL無(wú)水乙醇中，再加入適量(6、8、10、12 和14 mL)糖度為 5°Bx 的臍橙水提液，攪拌30 min，快速加入66 mL稀HNO3(濃HNO3-水，1∶49，V/V)，劇烈攪拌40 min，得均勻透明微黃色溶液，利用自制的超聲輻射裝置進(jìn)行超聲處理，調(diào)節(jié)超聲波頻率為 20 kHz，固定超聲輻射時(shí)間為 2 h，在超聲輻射的同時(shí)，通循環(huán)冷卻水控制反應(yīng)溶液溫度在25～30℃之間，超聲輻射完成后，將樣品取出，于80℃烘干，置于馬弗爐中于一定溫度(200℃、300℃、400℃、500℃和600℃)煅燒一定時(shí)間(0.5、1、2和3 h)，冷卻至室溫，置于瑪瑙研缽中再次碾碎，過(guò)400目篩，得復(fù)合TiO2樣品。

為了作對(duì)比研究，按上述步驟，不加摻雜劑，其它條件相同，即得純 TiO2。

2.2.2光催化活性評(píng)價(jià)光催化反應(yīng)光源為350 W氙燈，光線(xiàn)依次通過(guò)冷凝水、420 nm濾光片， 分別除去紅外光及紫外光。光源距反應(yīng)器15 cm，反應(yīng)在一個(gè)約170 mL具有平面窗口的Pyrex光反應(yīng)瓶中進(jìn)行。催化劑的投放量開(kāi)始設(shè)定為0.10 g，模擬污染物為100 mL 20 mg/L亞甲基藍(lán)溶液。反應(yīng)前，樣品先超聲處理10 min，然后在暗處磁力攪拌預(yù)吸附30 min，以達(dá)吸附-脫附平衡。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程持續(xù)磁力攪拌以保持光催化劑處于懸浮狀態(tài)，計(jì)時(shí)開(kāi)始后，每間隔30 min取一次樣，迅速離心后以0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾，取上層清液用紫外-分光光度法檢測(cè)亞甲基藍(lán)的濃度，測(cè)定波長(zhǎng)為663 nm。根據(jù)光催化反應(yīng)前后吸光度(A)的變化值計(jì)算亞甲基藍(lán)的光催化降解率(Dt)：

Dt=[(A0-At)/A0](1)

其中，A0為光催化反應(yīng)前的吸光度，At為光催化反應(yīng)t時(shí)刻的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合催化劑的 XPS 分析

圖1顯示了復(fù)合 TiO2光催化劑的 XPS 圖譜，制備該樣品時(shí)，臍橙水提液的添加量為 10 mL，煅燒溫度為 500℃，煅燒時(shí)間為 2 h。圖譜通過(guò) C1s 284.8 eV 作為校正標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。由圖1A可知，以臍橙水提液為摻雜元素源，通過(guò)溶膠-超聲空化反應(yīng)后，同步實(shí)現(xiàn)了C、N、P、Cl、K等多元共摻雜 TiO2復(fù)合體系。在催化劑的合成過(guò)程中，自制超聲輻射裝置可產(chǎn)生空化作用，并產(chǎn)生局部高溫(約4000 K)和高壓(約100 MPa)環(huán)境，有利于化學(xué)鍵的斷裂和自由基的生成，加速原子、離子間的碰撞和交換[14]，這必然有利于異元素在TiO2體系的有效摻雜。

圖1 TiO2 復(fù)合催化劑的XPS譜圖Fig.1 XPS spectra of composite TiO2 catalyst(A) XPS wide spectrum, (B) Ti2p, (C) O1s, (D) N1s, (E) C1s, (F) P2p, (G) Cl2p, (H) K2p

由圖 1G可見(jiàn)， Cl2p圖譜中出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，結(jié)合能分別為197.6和 198.8 eV。前者代表 Cl 以 Cl-的方式進(jìn)入 TiO2晶格中取代晶格氧[28]; 后者代表間隙位置的Cl或者通過(guò)物理吸附于 TiO2表面的 Cl。Xu 等[28]的研究結(jié)果顯示Cl 摻雜能使TiO2的吸收邊帶發(fā)生紅移，可見(jiàn)光利用率提高。Cl 的含量為0.10%。

由圖1H可見(jiàn)，K2p圖譜中出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，結(jié)合能分別為 292.5和295.5 eV，對(duì)應(yīng)K+的存在， K以陽(yáng)離子形式摻雜會(huì)改善半導(dǎo)體的結(jié)晶度[29]， 從而有可能提高光催化活性。K含量為1.38%。

3.2 復(fù)合催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射分析

3.3 催化劑的FTIR分析

圖3顯示了復(fù)合 TiO2和TiO2的傅里葉變換紅外光譜圖，樣品煅燒時(shí)間為2 h，制備復(fù)合催化劑時(shí)，臍橙水提液的添加量為10 mL。由圖3可見(jiàn)，4 個(gè)主要的吸收峰分別位于 3424、1621、1373和547 cm-1。其中復(fù)合 TiO2與純 TiO2均出現(xiàn)了3424和1621 cm-1處的吸收峰，分別代表表面羥基和吸附水的伸縮和彎曲振動(dòng)。由圖3可知， 500℃ 煅燒的復(fù)合催化劑樣品在3424 cm-1處的特征吸收峰最強(qiáng)，說(shuō)明此樣品含有的表面羥基最多。表面羥基可通過(guò)接受空穴形成羥基自由基，從而減少光生載流子的復(fù)合幾率，提高光催化活性[30]。由1621 cm-1處的吸收峰對(duì)比可知，純 TiO2表面吸附了最多的水分子，這就使得其活性位點(diǎn)大大減少。

圖2 催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖：(a)復(fù)合 TiO2， (b)TiO2Fig.2 UV-Vis spectra of catalysts: (a) composite TiO2 and (b) TiO2

圖3 樣品的傅里葉變換紅外光譜圖: (a)TiO2-500℃, (b)復(fù)合 TiO2-600℃, (c)復(fù)合 TiO2-500℃Fig.3 Fourier transform infrared (FTIR) spectra of catalysts: (a) TiO2-500℃, (b)composite TiO2-600℃, and (c) composite TiO2-500℃

3.4 催化劑的 PL分析

圖4 樣品的PL圖譜: (a) TiO2, (b) 復(fù)合 TiO2-500℃，(c)復(fù)合 TiO2-600℃(c)Fig.4 Photoluminescence (PL) spectra of (a) TiO2, (b) composite TiO2-500℃ and (c) composite TiO2-600℃ samples

圖4顯示了樣品的光致發(fā)光(PL)圖譜，樣品煅燒時(shí)間為2 h，制備復(fù)合催化劑時(shí)，臍橙水提液的添加量為10 mL。圖4中發(fā)射峰強(qiáng)弱代表光生載流子的復(fù)合幾率的高低。樣品在 420 ～430 nm 處具有明顯的 PL 信號(hào)峰，其信號(hào)強(qiáng)度主要受到納米粒子的表面氧空位和晶格缺陷影響[31,32]，氧空位會(huì)在禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，在一定程度上減少光生載流子的復(fù)合，而晶格缺陷一般容易成為光生載流子的復(fù)合中心，增加光生載流子的復(fù)合幾率。由圖 4可知，3 個(gè)樣品有著線(xiàn)性相似的 PL 譜圖，表明摻雜改性沒(méi)有引起新的發(fā)光現(xiàn)象，但能使 PL 信號(hào)強(qiáng)度降低，說(shuō)明摻雜改性后的催化劑具有更多的氧空位和更少的晶格缺陷。由 XPS 表征結(jié)果可知，復(fù)合樣品中含有N，N元素?fù)诫s所產(chǎn)生的電荷不平衡需要通過(guò)增加氧空位來(lái)補(bǔ)償[33]，因此N 摻雜能引進(jìn)更多的氧空位，從而有效抑制光生載流子的復(fù)合，增強(qiáng)其光催化活性，因此復(fù)合催化劑的 PL 信號(hào)強(qiáng)度均低于純 TiO2樣品，說(shuō)明其光生載流子的復(fù)合幾率均小于純 TiO2。由圖4可知， 500℃ 煅燒的復(fù)合樣品的 PL 信號(hào)強(qiáng)度低于600℃ 煅燒的樣品，這表明500℃ 煅燒的復(fù)合樣品有著更低的光生載流子復(fù)合幾率。

圖5 樣品的XRD 圖譜: (a) TiO2-500℃, (b) 復(fù)合 TiO2-400℃, (c) 復(fù)合 TiO2-500℃, (d)復(fù)合 TiO2-600℃Fig.5 X-ray diffraction (XRD) pattern of samples: (a) TiO2-500℃, (b) composite TiO2-400℃, (c) composite TiO2-500℃, (d) composite TiO2-600℃

3.5 催化劑的 XRD表征

圖5顯示了不同煅燒溫度下的復(fù)合樣品和TiO2-500℃ 的 XRD 圖譜，樣品煅燒時(shí)間為2 h，制備復(fù)合樣品時(shí)，臍橙水提液的添加量為10 mL。由圖5可知，400℃、500℃ 條件下，樣品的衍射峰均為銳鈦礦型，說(shuō)明摻雜沒(méi)有改變 TiO2的相型。 600℃ 煅燒的復(fù)合樣品開(kāi)始出現(xiàn)金紅石衍射峰，金紅石含量為14.47%，這可能是因?yàn)镹 摻雜能抑制銳鈦礦相 TiO2向金紅石相轉(zhuǎn)變[12]，但高溫煅燒導(dǎo)致 N 被氧化而溢出[13]，從而失去抑制作用。另外，過(guò)高的煅燒溫度還不利于C 的沉積和摻雜[14]，也會(huì)影響樣品的光催化活性。復(fù)合樣品與純 TiO2相比，銳鈦礦型特征峰的角度均發(fā)生了偏移，隨著煅燒溫度升高，峰高變高，峰寬變細(xì)，說(shuō)明結(jié)晶度變高，結(jié)晶趨于完整。

根據(jù) Scherrers 公式：D=0.089γ/(Bcosθ)計(jì)算和Jade 軟件分析所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可知，復(fù)合樣品的粒徑均比純 TiO2小，這說(shuō)明復(fù)合樣品中的元素?fù)诫s有效抑制了晶體顆粒的生長(zhǎng)。由表1還可知，催化劑樣品的結(jié)晶度均較高，且500℃和600℃ 復(fù)合樣品的結(jié)晶度均比純 TiO2高。超聲輻射裝置的引入可產(chǎn)生局部高溫、高壓的特殊環(huán)境，促進(jìn)半導(dǎo)體從無(wú)定型態(tài)至固定晶型的轉(zhuǎn)變[14]，從而導(dǎo)致樣品結(jié)晶度的提高，這將有利于促進(jìn)光生電子-空穴的分離，提高光催化活性； 400℃ 復(fù)合樣品的結(jié)晶度較低，這可能由于煅燒溫度過(guò)低，鈦酸鹽難以完全轉(zhuǎn)化成銳鈦礦相 TiO2所致[13]。 600℃ 復(fù)合樣品由于金紅石相的存在，含有的氧空位必然較少[16]，且樣品粒徑增大，比表面積減小，光生載流子的復(fù)合幾率增加[17]，有可能造成光催化活性下降。另外，晶格畸變會(huì)使晶格缺陷增多，而晶格缺陷常成為光生載流子的復(fù)合中心，故晶格畸變?cè)酱螅锌赡軐?dǎo)致光催化活性降低[17]。 從表1數(shù)據(jù)可知， 600℃ 得到的復(fù)合樣品，其晶格畸變大于 500℃ 得到的復(fù)合樣品，表明該樣品含有更多的晶格缺陷，即光生載流子的復(fù)合中心更多，樣品的 PL 信號(hào)會(huì)更強(qiáng)，這與 PL 表征結(jié)果(圖4)相一致。

表1 不同樣品XRD分析結(jié)果

Table 1 Analytic results of samples by XRD

樣品Sample晶格間距Latticedistance(nm)結(jié)晶度Crystallinity(%)晶格畸變Latticedistortion(ε)晶粒尺寸Crystallitesize(nm)銳鈦礦百分比AnatasebyXRD(%)金紅石百分比RutilebyXRD(%)復(fù)合TiO2?400℃CompositeTiO2?400℃0．3500017．160．035125．44100復(fù)合TiO2?500℃CompositeTiO2?500℃0．3502525．980．024776．15100復(fù)合TiO2?600℃CompositeTiO2?600℃0．3502328．120．025699．0785．5314．47純TiO2?500℃TiO2?500℃0．3496622．050．0287117．50100

3.6 光催化活性

以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，考察了復(fù)合催化劑的可見(jiàn)光催化活性。為扣除亞甲基藍(lán)的自降解所帶來(lái)的影響，測(cè)定了亞甲基藍(lán)的光自降解率。未添加任何催化劑時(shí)，在本實(shí)驗(yàn)條件下，光照 2 h 時(shí)，亞甲基藍(lán)的自降解率約為 1.5%。本實(shí)驗(yàn)的亞甲基藍(lán)光催化降解率均扣除了自降解所帶來(lái)的影響。

制備復(fù)合材料的最佳工藝條件見(jiàn)表 2，復(fù)合催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率隨著臍橙水提液添加量、煅燒溫度、煅燒時(shí)間的增大而先升高后降低，臍橙水提液最佳添加量為 10 mL，最佳煅燒溫度為 500℃，最佳煅燒時(shí)間為 2 h，此結(jié)果與前面的表征結(jié)果分析基本一致。

表2 制備TiO2復(fù)合材料的最佳條件

Table 2 Optimum process of composite TiO2

制備條件Preparationconditions摻雜量Dopingcontents(mL)68101214煅燒溫度Calcinationtemperature(℃)200300400500600煅燒時(shí)間Calcinationtime(h)0．5123亞甲基藍(lán)降解率DegradationpercentageofMB(%)5987987970132074988935509892

適量的摻雜元素可在一定程度上提高可見(jiàn)光催化活性，但過(guò)量的摻雜物極可能會(huì)包裹在 TiO2表面，使之發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，并影響半導(dǎo)體對(duì)光的吸收，反而使催化活性下降，因此臍橙水提液的添加量出現(xiàn)峰值。煅燒時(shí)間過(guò)短，無(wú)法使摻雜元素進(jìn)入催化劑本體，且晶粒生長(zhǎng)也不完全，而煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又會(huì)引起晶粒聚集，還可能使已經(jīng)進(jìn)入催化劑本體的摻雜元素逸出。煅燒溫度過(guò)低，樣品結(jié)晶度不夠完全，煅燒溫度過(guò)高時(shí)，又將導(dǎo)致金紅石相 TiO2的大量出現(xiàn)，甚至不利于摻雜元素的沉積或使已經(jīng)摻雜進(jìn)入催化劑本體的元素逸出。另外，由表1可知，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到600℃時(shí)，復(fù)合催化劑樣品的晶粒尺寸明顯增大，這將導(dǎo)致樣品比表面積明顯下降。

圖6 顯示了最佳工藝條件下制備的復(fù)合催化劑 (a) 與純 TiO2(b) 對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率。由圖6可見(jiàn)，光催化反應(yīng)2 h 時(shí)，復(fù)合樣品和純 TiO2的亞甲基藍(lán)降解效率分別為 98% 與 6%，這說(shuō)明復(fù)合催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的可見(jiàn)光光催化活性。由表征分析可知，相比純 TiO2，復(fù)合催化劑的禁帶寬度減小，表面羥基與活性位點(diǎn)增多，光生載流子復(fù)合幾率降低，結(jié)晶度提高，比表面積增大，故大幅度提高了其可見(jiàn)光催化活性。

為了考察復(fù)合樣品催化活性的穩(wěn)定性，進(jìn)行了30次循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)。將使用過(guò)的復(fù)合催化劑離心分離，洗凈干燥后，進(jìn)行下一周期實(shí)驗(yàn)。由圖7可知， 重復(fù)使用30 次后，復(fù)合催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率仍然維持在 95% 以上，表明復(fù)合樣品的光催化活性穩(wěn)定性良好。

為了研究本實(shí)驗(yàn)制備工藝的穩(wěn)定性，考察了不同批次制備的臍橙水提液對(duì)復(fù)合催化劑光催化活性的影響，結(jié)果如表3所示，臍橙水提液添加量均為 10 mL，且水提液糖度均保持5°Bx，煅燒溫度均為 500℃，煅燒時(shí)間均為 2 h，光催化反應(yīng)時(shí)間均為 2 h。由表 3可知，不同批次臍橙水提液制備的復(fù)合催化劑的光催化活性基本保持不變，通過(guò)計(jì)算可得，不同批次復(fù)合催化劑光催化活性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為9.4%，說(shuō)明制備工藝的穩(wěn)定性良好。

圖6 樣品在可見(jiàn)光下的亞甲基蘭降解曲線(xiàn), (a) 復(fù)合 TiO2-500℃ ， (b) TiO2-500℃ (n=5)Fig.6 Degradation curves of MB under visible light using (a) composite TiO2-500℃ and (b) TiO2-500℃ (n=5)

圖7 復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光下的循環(huán)使用效果(n=5)Fig.7 Effects of repetitive use of composite catalyst under visible light irradiation(n=5)

表3 不同批次水提液對(duì)樣品光催化活性的影響

Table 3 Effect of different batch of aqueous extract on photocatalytic activity of sample (n=5)

批次Batch12345亞甲基藍(lán)降解率DegradationpercentageofMB(%)96．4±3．598．0±3．696．0±3．497．0±3．698．0±3．6C0(MB)=20mg/L，m(catalyst)=0．10g，t=2h．

4 結(jié) 論

利用生物質(zhì)原材料臍橙水提液為摻雜元素源，采用溶膠-超聲空化技術(shù)同步合成了C、N、P、Cl、K 等多元共摻雜 TiO2復(fù)合催化劑。表征結(jié)果表明，相比純 TiO2，復(fù)合催化劑的禁帶寬度減小，表面羥基與活性位點(diǎn)增多，光生載流子復(fù)合幾率降低，結(jié)晶度提高，比表面積增大，故可見(jiàn)光催化活性得到大幅度提高。以亞甲基藍(lán)(MB)為目標(biāo)污染物，研究了復(fù)合催化劑的可見(jiàn)光催化性能。結(jié)果表明，在可見(jiàn)光照射下，光催化反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，復(fù)合催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率最高可達(dá)98%。

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