辛醇對PVDF膜表面浸潤性與透過性能的影響

王志英，李建林，孔祥森，楊振生，李春利

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

辛醇對PVDF膜表面浸潤性與透過性能的影響

王志英，李建林，孔祥森，楊振生，李春利

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

以聚偏氟乙烯(PVDF)/N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)/辛醇/水為制膜體系，采用干、濕相轉(zhuǎn)化法制膜．考察了辛醇含量對膜結(jié)構(gòu)、表面浸潤性和透過性能的影響．結(jié)果表明，辛醇的加入使成膜過程中液-固分相在與液-液分相的競爭中占據(jù)優(yōu)勢，隨著辛醇含量的增加，膜結(jié)構(gòu)由海綿狀結(jié)構(gòu)向球晶堆積結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)辛醇含量增至10%時，生成“菜花狀”球晶粒子堆積的對稱結(jié)構(gòu)，其表面具有微納二重特征，對水的接觸角可達140°；實驗范圍內(nèi)PVDF膜下表面的疏水性隨鑄膜液中辛醇含量的增加先增大后略有下降，膜的氣通量隨鑄膜液中辛醇含量的增加先增大后減?。频玫母叨仁杷た赏蔀闅庖耗そ佑|器的理想膜材料．

聚偏氟乙烯(PVDF)；膜；相轉(zhuǎn)化；非溶劑添加劑；疏水性；接觸角

膜蒸餾、膜吸收等氣液接觸過程是應(yīng)用前景十分廣泛的新型膜分離過程，對這類過程而言，較高的傳質(zhì)通量和良好的機械性能是對膜的基本要求．為保證較高的傳質(zhì)通量，膜應(yīng)當(dāng)具有多孔性和較高的疏水性[1]．研究表明，使用低表面能材料和在材料表面構(gòu)筑適當(dāng)?shù)拇植诮Y(jié)構(gòu)是提高材料表面疏水性的有效途徑[2]．聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)是一種含氟低表面能材料[3]，能夠溶于多種溶劑中，有極好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，被認為是相轉(zhuǎn)化法制備疏水膜的理想膜材料．目前，對PVDF的研究多集中在通過溶劑、聚合物濃度、添加劑、凝膠浴等制備條件或成膜條件的改變，對膜結(jié)構(gòu)與透過性能、截留性能等進行調(diào)控研究[4]，但對膜表面浸潤性的研究文獻中鮮有報道．近年來，已有多位研究者致力于提高PVDF膜表面疏水性的制備研究[5-7]，但均因膜強度太差或制膜成本太高等原因，未獲得大規(guī)模制備和應(yīng)用．

通常，用水作凝膠浴制得的PVDF膜表面都有一層致密的皮層，為使PVDF膜的表面形成有孔結(jié)構(gòu)，研究者通常在鑄膜液中添加致孔劑，如PVP、PEG、LiCl等[8-9]，但是，添加劑不會被徹底移除干凈，所以會降低PVDF膜的疏水性．實際上，在鑄膜液中加入非溶劑添加劑也是調(diào)控膜結(jié)構(gòu)的有效方法[10-11]，但關(guān)于非溶劑添加劑對PVDF膜表面浸潤性的影響尚鮮見報道．筆者在PVDF鑄膜液中加入非溶劑添加劑辛醇，在一定的相對濕度環(huán)境下制膜，探討了辛醇對膜結(jié)構(gòu)、表面浸潤性及透過性能的影響規(guī)律．

1 實 驗

1.1 材料和試劑

主要實驗材料：聚偏氟乙烯(PVDF)，上海三愛富新材料股份有限公司；N，N二甲基乙酰胺(DMAc)(分析純)，正辛醇(分析純)，天津市博迪化工有限公司；無水乙醇(分析純)、去離子水，天津大學(xué)科威公司．

1.2 實驗儀器

501A型超級恒溫水浴，杭州藍天儀器有限公司；JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡，JEOL RIGAKU公司；SL200B型光學(xué)動/靜態(tài)接觸角儀，上海梭倫信息科技有限公司；SCM-30型杯式超濾器，中科院上海物理研究所．

1.3 PVDF疏水膜的制備

按一定比例準確稱取PVDF、DMAc和辛醇置于廣口瓶中，放入70,℃電烘箱中48,h，使聚合物完全溶解，并充分搖勻，真空抽濾后在35,℃的環(huán)境中靜置脫泡，充分熟化至少48,h后使用；將一定溫度的制膜液均勻地刮制在基底上，液膜厚度為250,μm，將初生膜在相對濕度為70%的環(huán)境中預(yù)蒸發(fā)1,min，再浸入35,℃的水浴中凝膠成膜；將完全分相后的膜放入去離子水中浸泡2～3,d，以去除殘余有機溶劑．為防止膜樣品收縮變形，將其置于無水乙醇中處理24,h后室溫下自然晾干備用．

1.4 膜結(jié)構(gòu)表征

用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡觀察所制備的膜表面和斷面．將膜浸入液氮中脆斷，用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上，和表面一起經(jīng)真空噴金處理后送入電鏡樣品觀測室觀測其微觀結(jié)構(gòu)．

1.5 浸潤性表征

PVDF微孔膜的疏水性用水在膜上的接觸角表示．剪取適當(dāng)大小的膜樣品固定在光學(xué)動/靜態(tài)接觸角儀的樣品臺上，用微量進樣器抽取2,μL去離子水滴至膜上，調(diào)節(jié)焦距，拍得液滴圖像，然后用分析軟件對接觸角進行分析．每張膜片上取5個測試點，并取測試結(jié)果的平均值．

1.6 透過性能

膜的透過性能通常有2種表示方法，即水通量法和氣通量法．本文制得的膜疏水性較強，水的透過壓差較大，因此用氣通量來表征膜的透過性能較為適宜．氣通量的測量如圖1所示，將制備好的膜樣品自然風(fēng)干后在普通光學(xué)顯微鏡下觀察，剪取無缺陷的標準圓形膜片，放入超濾杯中，有效膜面積為36.49,cm2，調(diào)節(jié)氣動定值器閥門使氮氣壓力穩(wěn)定，在膜下游用轉(zhuǎn)子流量計測量氣體流量．

圖1 氣通量測量示意Fig.1 Schematic diagram of nitrogen flux measuring

2 結(jié)果與討論

為保證數(shù)據(jù)的準確性，膜樣品制備及數(shù)據(jù)測試至少做3個平行實驗．

2.1 膜結(jié)構(gòu)

圖2是辛醇質(zhì)量分數(shù)(w)分別為0、6%和10%的鑄膜液在相同條件下制得膜樣品的電鏡照片，其中上表面是指面向水浴的表面，下表面是指面向基底的表面，圖中插入的是水滴在膜表面接觸的照片．可以發(fā)現(xiàn)，辛醇的加入使膜結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，制膜條件下不添加辛醇的膜斷面上部為大指狀孔結(jié)構(gòu)，下部為海綿孔，添加了辛醇后膜斷面均呈現(xiàn)均勻的對稱結(jié)構(gòu)，且隨辛醇含量的增加，由海綿狀孔結(jié)構(gòu)向球晶堆積結(jié)構(gòu)過渡．

PVDF屬半結(jié)晶性聚合物，在成膜過程中，存在L-L分相與L-S分相2種相分離方式的競爭，通常LL分相生成大孔結(jié)構(gòu)，L-S分相生成球晶結(jié)構(gòu)[12]．鑄膜液中不加辛醇時，鑄膜液黏度較小，浸入凝膠浴后，溶劑與非溶劑間發(fā)生快速L-L傳質(zhì)，成膜較快，膜斷面上部的大孔，即是成膜過程中L-L分相占據(jù)優(yōu)勢的結(jié)果．辛醇的加入使鑄膜液黏度增大，溶劑與非溶劑水之間的傳遞速率即L-L傳質(zhì)速率減慢，而L-S分相恰是一個慢過程[12]，因此，鑄膜液中加入辛醇，在動力學(xué)上對L-S分相有利．當(dāng)辛醇質(zhì)量分數(shù)為6%時，L-L分相與L-S分相勢力抗衡，大孔消失，生成對稱的海綿狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)辛醇質(zhì)量分數(shù)為10%時，延遲分相更有利于晶核的徑向生長，生成了許多“菜花”狀球晶粒子堆積的對稱結(jié)構(gòu)．膜下表面的電鏡照片也證實了隨辛醇質(zhì)量分數(shù)的增加L-S分相在成膜過程中逐漸占據(jù)優(yōu)勢的事實．

圖2 辛醇含量對PVDF膜結(jié)構(gòu)的影響Fig.2 Effect of octanol content on PVDF membrane morphology

2.2 辛醇含量對PVDF膜表面浸潤性的影響

表面的浸潤性由表面化學(xué)組成和表面微觀結(jié)構(gòu)共同決定[13]．上述膜表面結(jié)構(gòu)的改變必然影響膜表面的浸潤性．由圖2中上、下表面的水接觸角可以看出，下表面的接觸角都明顯高于上表面，且上表面的浸潤性隨辛醇濃度的增加變化不大．這是因為上下表面在浸入凝膠時分相的速度不一樣；沒有辛醇加入時液態(tài)膜的上表面發(fā)生快速L-L分相，形成較為光滑的致密皮層，有辛醇加入時上表面皮層的形成以L-S分相為主，形成顆粒狀致密皮層，但由于相界面處的PVDF濃度很大，晶核較密集，因此，表面形貌隨辛醇含量的變化不大，僅晶粒大小有所不同，在該尺度上晶粒大小的變化對表面浸潤性幾乎不構(gòu)成影響．所以，以下關(guān)于膜浸潤性的討論僅針對膜下表面．

由膜下表面的電鏡照片可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)辛醇質(zhì)量分數(shù)為10%時，“菜花”狀球晶粒子的尺寸約5～10,μm，而且球晶粒子都不是光滑的，而是生長有更小尺寸的微結(jié)構(gòu)，這種雙重微結(jié)構(gòu)大大提高了膜下表面的粗糙度，按照Cassie模型[14]，該結(jié)構(gòu)對提高疏水表面的疏水性十分有益．

圖3是水與膜下表面的接觸角與鑄膜液中辛醇含量的關(guān)系，可以看出，水在膜下表面的接觸角先明顯增大后緩慢減?。@主要是源于膜底面粗糙度的變化，非溶劑辛醇的加入使溶劑對聚合物的溶解能力下降，使較為舒展的PVDF鏈段逐漸收縮，當(dāng)鑄膜液中辛醇增至一定濃度時，鑄膜液中將形成一些預(yù)晶核聚集體，當(dāng)液態(tài)膜與凝固浴接觸，瞬間成核，生成許多微晶，隨著微晶表面片晶的發(fā)散生長，球晶的半徑逐漸增大，導(dǎo)致兩球晶間的距離逐漸減小，當(dāng)兩球晶相遇時，生長的片晶逐漸相交并相互終止，形成一個明顯的界面(見圖2(i))．當(dāng)辛醇含量較高時，晶核密度增大，片晶的發(fā)散生長在較短的時間內(nèi)即被終止，所以球晶表面的粗糙度下降，進而導(dǎo)致膜下表面的粗糙度下降，因此，水在其上的接觸角減?。?/p>

從接觸角數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，辛醇的加入使PVDF膜的疏水性大幅度提高，當(dāng)辛醇質(zhì)量分數(shù)在6%～18%范圍內(nèi)，水在膜表面的接觸角達到130°以上，成為高度疏水膜；當(dāng)辛醇質(zhì)量分數(shù)增至18%時，盡管接觸角沒有明顯下降，但實驗發(fā)現(xiàn)膜的機械強度明顯下降，因此也就限制了膜的實用性．

圖3 辛醇含量對PVDF膜疏水性的影響Fig.3 Effect of octanol content on the hydrophobic of PVDF membrane

2.3 氣通量

圖4是鑄膜液中辛醇含量與膜氮氣通量的關(guān)系．在0.1 MPa下，辛醇質(zhì)量分數(shù)在3%～18%范圍內(nèi)隨辛醇含量的增加，氣通量先增大后減?。赡ど媳砻娴碾婄R照片可以看出，鑄膜液中沒有辛醇時，上表面幾乎是無孔的致密表面，加入辛醇后，膜上表面結(jié)晶明顯，并有較多的小孔生成，因此，加入辛醇制得膜的氣通量比不加辛醇的大；當(dāng)辛醇含量較小時，膜斷面為對稱的海綿狀結(jié)構(gòu)，這種胞腔孔結(jié)構(gòu)往往連通性較差[15]，所以氣通量并不高；當(dāng)辛醇質(zhì)量分數(shù)增至10%時，生成了粗糙的球晶粒子堆積的結(jié)構(gòu)，膜孔間連通性得到改善，氣通量增大；但當(dāng)辛醇含量再增大時，由于晶核密度增大，球晶的生長在較短的時間內(nèi)即被終止，直徑減小，球晶間空隙率下降，故氣通量又會減小．另外，膜表面的粗糙度影響流體與膜的接觸面積，進而也對氣通量產(chǎn)生一定影響，膜表面越粗糙，膜與氣體的接觸面積越大，氣通量越大．辛醇質(zhì)量分數(shù)為10%時制得膜的疏水性最強，表面最為粗糙，因此，氣通量較大．

圖4 辛醇含量對氮氣通量的影響Fig.4 Effect of octanol content on the nitrogen flux

3 結(jié) 論

(1)非溶劑添加劑辛醇的加入使液-固相分離成為成膜控制機制，生成“菜花狀”球晶粒子堆積的微納二重粗糙結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使膜表面的疏水性顯著提高．

(2)PVDF膜表面的疏水性隨鑄膜液中辛醇含量的增加先增大后略有下降，氣通量隨鑄膜液中辛醇含量的增加先增大后減?。?/p>

(3)實驗范圍內(nèi)制得綜合性能較好PVDF膜的最佳辛醇質(zhì)量分數(shù)是10%，此時水在其表面的接觸角高達140°，成為高度疏水膜，具有該表面特征的PVDF膜可望成為氣液膜接觸器的理想膜材料．

［1］ 堦高從，俞三傳，蔡惠如. 膜接觸器及相關(guān)過程[J].水處理技術(shù)，1999，25(6)：311-316.

Gao Congjie，Yu Sanchuan，Cai Huiru. Membrane contactors and related processes[J]. Technology of Water Treatment，1999，25(6)：311-316(in Chinese).

［2］ 王慶軍，陳慶民. 超疏水表面的制備技術(shù)及其應(yīng)用[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2005，21(2)：6-10.

Wang Qingjun，Chen Qingmin. Recent research advances in manufacturing super hydrophobic membrane and applications[J]. Polymer Materials Science and Engineering，2005，21(2)：6-10(in Chinese).

［3］ 卓 震. 聚偏二氟乙烯(PVDF)特性及其在過程工業(yè)中應(yīng)用[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2004，16(2)：118-120.

Zhuo Zhen. Characteristic of polyvinylidene fluoride and its application in process industry[J]. Corrosion Science and Protection Technology，2004，16(2)：118-120(in Chinese).

［4］ 韓 玉，金建波，嚴咪咪，等. 非溶劑致相分離法制備PVDF膜影響因素探究[J]. 寧波大學(xué)學(xué)報，2009，22(3)：419-424.

Han Yu，Jin Jianbo，Yan Mimi，et al. Influencing factors of nonsolvent-induced phase separation for ployvinylidene fluoride(PVDF)membranes[J]. Journal of Ningbo University，2009，22(3)：419-424(in Chinese).

［5］ Gugliuzza A，Drioli E. PVDF and HYFLON AD membranes：Ideal interfaces for contactor applications[J]. Journal of Membrane Science，2007，300(1/2)：51-62.

［6］ Kuo Chunyin，Lin Huini，Tsai Huian，et al. Fabrication of a high hydrophobic PVDF membrane via nonsolvent induced phase separation[J]. Desalination，2008，233(1/2/3)：40-47.

［7］ Mao Peng，Li Hongbing，Wu Lijuan，et al. Porous poly(vinylidene fluoride)membrane with highly hydropobic surface[J]. Journal of Applied Polymer Science，2005，98(3)：1358-1363.

［8］ 楊曉天，許振良，魏永明. 添加劑對PVDF凝膠速率和膜性能的影響[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2007，27(4)： 26-30.

Yang Xiaotian，Xu Zhenliang，Wei Yongming. Effect of additives on the demixing rate and membrane performance of PVDF membrane[J]. Membrane Science and Technology，2007，27(4)：26-30(in Chinese).

［9］ Mansourizadeh A，Ismail A F. Effect of LiCl concentration in the polymer dope on the structure and performance of hydrophobic PVDF hollow fiber membranes for CO2absorption[J]. Chemical Engineering Journal，2010，165(3)：980-988.

［10］ Yuan Zhiqing，Chen Hong，Tang Jianxin，et al. Facile method to fabricate stable superhydrophobic polystyrene surface by adding ethanol[J]. Surface Coating Technology，2007，201(16/17)：7138-7142.

［11］ Buonomenna M G，Macchi P，Davoli M，et al. Poly (vinylidene fluoride)membranes by phase inversion：The role the casting and coagulation conditions play in their morphology，crystalline structure and properties[J]. European Polymer Journal，2007，43(4)：1557-1572.

［12］ Young Tai-Horng，Cheng Liaoping，Lin Dar-Jong，et al. Mechanisms of PVDF membrane formation by immersion-precipitation in soft(1-octanol)and harsh (water) nonsolvents[J]. Polymer，1999，40(19)：5315-5323.

［13］ Jiang L，Wang R，Yang B，et al. Binary cooperative complementary nanoscale interfacial materials[J]. Pure and Applied Chemistry，2000，72(1/2)：73-81.

［14］ Cassie A B D，Baxter S. Wettability of porous surfaces[J]. Trans Faraday Soc，1944，40：546-551.

［15］ 楊振生，張廣厚，王志英，等. 稀釋劑對TIPS法等規(guī)聚丙烯中空纖維微孔膜孔徑及其連通性的影響[J].化工學(xué)報，2009，60(2)：524-530.

Yang Zhensheng，Zhang Guanghou，Wang Zhiying，et al. Effect of diluent on pore size and connectivity of iPP hollow fiber microporous membranes via thermally induced phase separation[J]. Jourmal of Chemical Industry and Engineering，2009，60(2)：524-530(in Chinese)．

Effect of Octanol on Wettability and Permeability of PVDF Porous Membrane via Dry-Wet Phase Inversion

WANG Zhi-ying，LI Jian-lin，KONG Xiang-sen，YANG Zhen-sheng，LI Chun-li
(School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China)

Hydrophobic polyvinylidene fluoride (PVDF)membranes were tailored by dry-wet phase inversion with the system of polyvinylidene fluoride(PVDF)/N，N-dimethylacetamide(DMAc)and octanol/water. The effects of octanol content on the morphology，wettability and permeability of PVDF membrene were investigated. PVDF is a semi-crystalline polymer，therefore，there exists the competition of liquid-liquid demixing and liquid-solid demixing. Adding octanol into the solvent made the liquid-solid demixing occupy the predominant position as competing with liquid-liquid demixing. The membrane morphologies transited from spongy structure to nodule-like structure with increasing octanol content. The membrane exhibited cauliflower-like spherulitic particles and symmetric morphologies when octanol content increased to 10%. The particles had a diameter of 5—10,μm and nanoscale papillas appeared on the particles. The micro- and nano-scale hierarchical roughness on the bottom surface brought about an enhanced hydrophobicity of the membrane. The contact angle of the membrane with water was as high as 140°，exhibiting high hydrophobic property. In the experimental range，the water contact angle increased and then decreased slightly with increasing octanol content；the nitrogen flux increased and then decreased obviously with increasing octanol content. The well controlled structure makes these membranes ideal interfaces to be processed in membrane contactors.

polyvinilydene fluoride；membrane；phase inversion；nonsolvent addition；hydrophobic；contact angle

TS102.54；TQ028.8

A

0493-2137(2011)07-0628-05

2010-10-15；

2011-01-18.

河北省自然科學(xué)基金資助項目(B2008000016)．

王志英（1977— ），女，博士，副教授，ctstwzy@hebut.edu.cn．

楊振生，zsyang@hebut.edu.cn.