利用鹽水調(diào)節(jié)油藏巖石表面潤濕性

林梅欽，華朝，李明遠(yuǎn)

（1. 中國石油大學(xué)（北京）提高采收率研究院，北京 102249；2. 中國石油天然氣集團(tuán)公司三次采油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；3. 海洋石油高效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028；4. 中海油研究總院，北京 100028）

0 引言

潤濕性為儲集層物性的一個(gè)基本特性參數(shù)，它是影響毛細(xì)管力、微觀波及體積和殘余油飽和度的重要因素。因此，合理調(diào)節(jié)巖石潤濕性對油藏有效開發(fā)十分重要。目前潤濕性調(diào)節(jié)化學(xué)劑主要是表面活性劑[1-2]。由于表面活性劑特殊的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致它在使用時(shí)存在很多缺點(diǎn)：①價(jià)格較昂貴；②對硬水很敏感；③耐溫性差；④在地層中易發(fā)生吸附損失，給環(huán)境造成不利影響；⑤對其結(jié)構(gòu)、濃度和用量要求苛刻。因此設(shè)計(jì)一種高效、廉價(jià)易得、耐溫耐鹽及綠色環(huán)保的潤濕性調(diào)節(jié)劑意義重大。

大量室內(nèi)和礦場試驗(yàn)證明鹽水能有效調(diào)節(jié)巖石表面潤濕性。Nasralla等[3]通過接觸角測定實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，減小注入水中鹽離子濃度或者增大其 pH值時(shí)，巖石-鹽水-原油體系中水在巖石表面的接觸角明顯減小，巖石表面由中性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。HUA等[4]通過巖心在不同鹽水中的滲吸實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鹽水中 Ca2+濃度增加，鹽水的滲吸速率顯著降低，巖石表面親水性變?nèi)?；減小鹽水中 Ca2+濃度或鹽水礦化度，鹽水滲吸易發(fā)生，巖石表面親水性增強(qiáng)。Rezaeidoust等[5]發(fā)現(xiàn)Ca2+、SO42-和Mg2+、SO42-組合能使碳酸鹽巖表面親水性增強(qiáng)，從而增強(qiáng)碳酸鹽巖儲集層的滲吸能力，有利于提高此類儲集層采收率。Vledder等[6]分析裸眼井測井?dāng)?shù)據(jù)，從礦場試驗(yàn)上證明了降低注入水礦化度可使油藏從混合潤濕或油濕變?yōu)樗疂?。通過調(diào)節(jié)注入水中離子組成來調(diào)控巖石潤濕性從而提高原油采收率技術(shù)在國外引起了廣泛重視，低礦化度水驅(qū)技術(shù)[7]在Alaskan油田[8]、Snorre油田[9-10]、中東油田[6,11]等已得到應(yīng)用并取得了顯著效果。

本文根據(jù)巖石-鹽水-原油間的 8種黏附模型對巖石表面基團(tuán)與有機(jī)物之間的相互作用力進(jìn)行分析，探討鹽水調(diào)節(jié)巖石潤濕性的微觀機(jī)理，從而建立用鹽水調(diào)控巖石潤濕性的方法，對于科學(xué)制定注入水的離子組分的標(biāo)準(zhǔn)、正確認(rèn)識巖石潤濕特性以及探索提高采收率方法等提供借鑒。

1 油藏巖石表面基團(tuán)及潤濕性

1.1 油藏巖石表面化學(xué)基團(tuán)

砂巖儲集層或碳酸鹽巖儲集層主要由不同晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物組成，這些巖石礦物主要成分包括石英、長石、方解石、白云石及黏土礦物（如綠泥石、伊蒙混層礦物、高嶺石和伊利石）。從微觀角度出發(fā)，這些巖石表面分布不同種類和數(shù)密度的化學(xué)基團(tuán)。例如石英（SiO2）屬于原子晶體，其表面主要由 3種不同電性的硅醇基團(tuán)（≡Si—OH，≡Si—OH2+，≡Si—O-）組成[12]。長石一般化學(xué)式為M[T4O8]（M代表K、Na、Ca元素，T代表Si、Al元素），是一類架狀基型的硅酸鹽，其表面基團(tuán)主要包括不同電性的硅醇基團(tuán)或者鋁醇基團(tuán)（≡Al—OH，≡Al—OH2+，≡Al—O-）[13]。高嶺石 Al4[Si4O10](OH)8、蒙脫石(Al,Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O等黏土礦物都屬于層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，它們的表面化學(xué)基團(tuán)也主要是硅醇基團(tuán)或者鋁醇基團(tuán)[14-16]。方解石 CaCO3、白云石CaMg(CO3)2屬于島狀基型的碳酸鹽，為離子晶體，其表面陽離子主要是≡CO3Ca+，陰離子主要為≡CaCO3-[17]。巖石表面基團(tuán)在油藏條件下可互相轉(zhuǎn)化，以硅酸鹽為例：

其中，由表面化學(xué)基團(tuán)的解離方程可知砂巖表面帶電的基團(tuán)（≡T—O－、≡T—OH2+）密度由溶液中定勢離子H+濃度決定[18-19]：

1.2 油藏巖石表面潤濕性

巖石表面化學(xué)基團(tuán)具有不同的電量和極性，與液體分子間具有不同的相互作用勢能，從而導(dǎo)致巖石表面潤濕程度不同。很多研究者測試了不同礦物的親水性[20]，發(fā)現(xiàn)石英、長石類礦物親水性較強(qiáng)，而碳酸鹽礦物的親水性較弱。由于黏土礦物中硅氧四面體晶片層、鋁氧八面體晶片層和端面上的結(jié)構(gòu)電荷不平衡，黏土礦物表面帶有負(fù)電，因此黏土礦物通常被視為陽離子交換材料。不同黏土礦物的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)單元差異較大，導(dǎo)致它們的陽離子交換能力不同，蒙脫石的陽離子交換能力最強(qiáng)，其次是伊利石和綠泥石，最弱的是高嶺石[21]。黏土礦物的陽離子交換能力決定了巖石表面對其周圍水溶液中陽離子和原油中極性組分的吸附能力，進(jìn)而影響了巖石的潤濕性。Dubey等[22]曾認(rèn)為油藏條件下石英表面保持完全親水。然而孔隙壁上通常會黏附大量帶電的黏土礦物，黏土礦物對巖石的潤濕性存在較大的影響，例如蒙脫石吸水能力較強(qiáng)，故它的存在會增強(qiáng)巖石的親水性，而含有鐵的黏土礦物，如鮞狀綠泥石（Fe3Al2Si2O10·3H2O），因?yàn)殍F具有從原油中吸附表面活性物質(zhì)的能力，它的存在會使巖石表面局部變?yōu)橛H油[23]。

2 原油活性組分及其與巖石-鹽水間相互作用

2.1 原油中界面活性組分

石油是非常復(fù)雜的混合物，其中的碳和氫含量可達(dá) 95%～99%，雜原子（主要為硫、氧、氮元素）含量一般為1%～5%。雖然硫、氧、氮元素含量很低，但這些元素以碳?xì)浠衔锏难苌镄问酱嬖?，例如硫在原油中主要以硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物形態(tài)存在；含氧化合物包括環(huán)烷酸、脂肪酸、酚類、酸酐、醚類、酯類、酮類、酰胺及其他含氧化合物，常呈酸性或中性；含氮化合物主要包括吡啶、喹啉、胺、咔唑、吡咯及它們的衍生物，一般呈堿性或中性[24]。所以含硫、氧、氮元素的化合物在石油中的含量相對大得多。這些非烴組分是原油中的極性成分，主要分布在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中，它們具有較強(qiáng)的界面活性，能夠改變礦物表面的潤濕狀態(tài)[25]。含硫、氧、氮元素的分子一端為極性基團(tuán)，這些極性基團(tuán)通過庫侖力或氫鍵作用吸附在礦物表面[18]，另一端烴基則暴露在外面，從而導(dǎo)致巖石表面親油性增強(qiáng)。在不同pH值條件下，非烴組分中的極性基團(tuán)會發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化過程，從而改變了非烴組分的帶電量，Harding和Healy[26]建立理論模型，解釋了鹽水pH值對原油中有機(jī)酸、有機(jī)堿解離程度及原油-鹽水界面電勢的影響規(guī)律：

原油中有機(jī)酸和有機(jī)堿具有不同的荷電機(jī)理，它們與巖石表面各基團(tuán)之間具有不同的相互作用力。在無水的條件下，表面帶負(fù)電基團(tuán)的石英或硅酸鹽礦物更傾向于吸附有機(jī)堿，包括脂肪胺[27]、吡啶[28-29]等；而表面帶有正電基團(tuán)的碳酸鹽礦物更傾向于吸附有機(jī)酸，包括環(huán)烷酸[30]、脂肪酸[31]。此條件下有機(jī)酸或有機(jī)堿是通過酸堿反應(yīng)吸附在巖石表面。當(dāng)有水存在時(shí)，有機(jī)酸、有機(jī)堿可以通過離子架橋分別吸附在砂巖或碳酸鹽巖表面[8,32-33]。

2.2 巖石-鹽水-原油相互作用模型

從微觀角度出發(fā)，原油中含有各種極性或非極性的分子鏈，這些分子鏈與巖石表面各類帶電或中性基團(tuán)之間存在相互作用力，可歸納為圖1所示的8種[8,32,34-35]。這些力包括范德華力、氫鍵、庫侖力和表面力。不同有機(jī)物與不同巖石表面間存在不同的吸附機(jī)理。原油中的烴類化合物，主要依靠范德華力吸附在巖石表面。巖石表面分布各種帶電或中性的基團(tuán)，這些基團(tuán)與烴類化合物間的作用力屬于電荷和誘導(dǎo)偶極間的誘導(dǎo)力。這種相互作用勢能可表示為[18]：

圖1 巖石-鹽水-原油中有機(jī)物分子間相互作用模型

由（3）式可知，原油中的烴類化合物與巖石表面間的相互作用勢能與巖石表面帶電粒子分布相關(guān)。巖石表面帶電粒子由巖石表面帶電的基團(tuán)和緊密吸附在巖石表面的反離子組成，由于巖石表面帶電基團(tuán)受水相pH值調(diào)控，反離子由注入水中無機(jī)鹽離子組成，所以烴類化合物與巖石表面間的相互作用勢能受注入水中的H+、OH-和無機(jī)鹽離子組成強(qiáng)烈影響。

原油中的氨基、羰基、羧基及酚類化合物中的羥基易與巖石表面不同電性的硅醇基團(tuán)或者鋁醇基團(tuán)以氫鍵結(jié)合（見圖 1b）。這種氫鍵作用屬于電荷和永久偶極間的庫侖力[18]：

不同電性的表面基團(tuán)具有不同的極性，因而與原油中活性組分之間形成的氫鍵強(qiáng)弱也就不同。

原油中的羧酸鹽會取代吸附在碳酸鹽巖表面的陰離子而發(fā)生陰離子交換吸附，即羧酸鹽將直接吸附在碳酸鹽巖表面帶正電的基團(tuán)（≡CO3Ca+）上（見圖1c）。然而原油中的季銨鹽和含氮的雜環(huán)化合物會取代吸附在砂巖表面的陽離子而發(fā)生陽離子交換吸附，即季銨鹽和含氮的雜環(huán)化合物將直接吸附在砂巖表面負(fù)電性硅醇基團(tuán)（≡SiO-）上（見圖1d）。可交換陽離子會在原油中的氨基、羰基、羧基及醇羥基與巖石表面之間形成橋梁作用（見圖1e）。當(dāng)巖石表面可交換的陽離子溶劑化能力很強(qiáng)時(shí)，如Mg2+，圖1e中的陽離子橋會轉(zhuǎn)化為水橋（見圖1f）。這4類吸附模型（見圖1c—圖 1f）中，原油中有機(jī)物分子上的帶電基團(tuán)與巖石表面的帶電基團(tuán)通過電荷與電荷間的庫侖力相互作用，這種相互作用勢能可以表示為[18]：

由（5）式可知，當(dāng)原油中的極性組分通過離子交換吸附在巖石表面時(shí)，它們之間的相互作用勢能與帶電基團(tuán)的帶電量和帶電的正負(fù)性相關(guān)。

在巖石表面多價(jià)陽離子和原油中的羧酸鹽之間還可能直接形成配位鍵（見圖1g），該化學(xué)鍵比陽離子橋和陽離子交換鍵作用要強(qiáng)，從而導(dǎo)致羧酸和二價(jià)金屬離子能夠一起從巖石表面脫離下來形成有機(jī)金屬絡(luò)合物（RCOOM+，M表示二價(jià)陽離子）。

如果形成油層前巖石表面是水濕的，原油運(yùn)移進(jìn)入儲集層后，在原油與巖石之間會形成一層水膜（見圖 1h），此時(shí)巖石表面與原油-鹽水界面間的相互作用可以用表面力模型來描述[36-38]：

（6）式中Π為單位膜面積上能量對膜厚度的偏微分，為靜電力、范德華力和結(jié)構(gòu)力（也稱溶劑化作用，由水分子結(jié)構(gòu)引起，是距離小于1 nm的短程力）之和，Hamaker常數(shù)約為10-20J[36]。在Takahashi[37]研究工作中，取As=1.5×1010Pa，hs=0.05 nm。

3 鹽水調(diào)節(jié)巖石表面潤濕性機(jī)理

油藏在原始條件下，巖石-地層水-原油達(dá)到了受力平衡狀態(tài)。注水開發(fā)時(shí)，由于地層水與注入水中各種離子（H+、OH-和無機(jī)鹽離子）含量不同，會發(fā)生離子擴(kuò)散現(xiàn)象，引起地層水中各離子含量發(fā)生變化，從而導(dǎo)致巖石-地層水-原油間的受力平衡遭到破壞，巖石潤濕性也隨之發(fā)生改變。針對不同離子組成的鹽水，巖石（砂巖或碳酸鹽巖）潤濕性具體變化機(jī)理如下。

3.1 pH值調(diào)節(jié)巖石表面潤濕性的機(jī)理

3.1.1 化學(xué)基團(tuán)轉(zhuǎn)化

注入水的 pH值會影響硅酸鹽[39-40]和碳酸鹽礦物表面基因[17]及有機(jī)酸、有機(jī)堿[41]的質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程，從而控制了巖石表面的化學(xué)基團(tuán)組成[38]、有機(jī)酸和有機(jī)堿中極性基團(tuán)組成，進(jìn)而決定了巖石表面和原油-鹽水界面處反離子的吸附量。巖石表面基團(tuán)與原油中有機(jī)物之間存在范德華力、氫鍵、庫侖力和表面力。由（3）—（6）式可知，不同的基團(tuán)與原油中有機(jī)物間的相互作用存在明顯差異。例如隨著注入水的 pH值增大，砂巖表面大量中性基團(tuán)（≡T—OH）轉(zhuǎn)化為帶負(fù)電的基團(tuán)（≡T—O-），巖石表面帶電基團(tuán)（≡T—O-）數(shù)量增多。同時(shí)原油中的有機(jī)酸和有機(jī)堿的質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程受pH值控制，注入水的pH值增大會引起酸堿質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)后有機(jī)酸和有機(jī)堿中的極性基團(tuán)的帶電量發(fā)生改變，從而與巖石表面基團(tuán)間的相互吸引作用變?nèi)?，如圖2a中有機(jī)酸與巖石表面間的氫鍵作用轉(zhuǎn)化為靜電排斥力；圖2b中有機(jī)堿與巖石表面間的較強(qiáng)庫侖力作用轉(zhuǎn)化為一種較弱的庫侖力作用[21]。最終導(dǎo)致吸附在巖石礦物表面的有機(jī)酸和有機(jī)堿發(fā)生脫附作用，巖石表面的親水性從而增強(qiáng)。

圖2 有機(jī)酸和有機(jī)堿在黏土礦物表面的脫附機(jī)理

有機(jī)酸和有機(jī)堿在黏土礦物表面的吸附或脫附過程對溶液 pH值變化非常敏感，反應(yīng)方程式總結(jié)如下[21]：

Madsen和 Ida[42]研究了羧酸物質(zhì)在黏土礦物表面的吸附作用，同樣發(fā)現(xiàn)該吸附過程對溶液pH值非常敏感，羧酸物質(zhì)在黏土礦物表面的吸附量隨溶液pH值增大而減小。

3.1.2 界面電勢改變

注入水的pH值會影響巖石表面化學(xué)基團(tuán)組成、原油中有機(jī)物的極性基團(tuán)組成及巖石-鹽水界面和原油-鹽水界面雙電層中的電勢分布（見圖 3），從而影響了各界面處的電動電勢。隨著鹽水pH值增大，兩界面處的電動電勢都變得更負(fù)，此時(shí)巖石-鹽水界面與原油-鹽水界面之間靜電排斥力增大，那么巖石表面的水膜將更加穩(wěn)定，巖石表面表現(xiàn)得更加親水。Nasralla等[3]通過電動電勢測定和接觸角測試實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，降低注入水pH值時(shí)，巖石-鹽水界面和原油-鹽水界面處的電動電勢將減小，從而減弱了油與巖石表面之間的靜電斥力，導(dǎo)致巖石表面更加親油。Takahashi[37]研究硅質(zhì)頁巖-NaBr鹽水-原油間相互作用，理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)隨著鹽水pH值增加（pH＜4），巖石與原油間的液膜分離壓數(shù)值不斷變小，液膜變得不穩(wěn)定。當(dāng)溶液 pH值繼續(xù)增大（pH＞4）時(shí)，巖石-鹽水界面和原油-鹽水界面處帶有的負(fù)電荷同時(shí)增多，兩處的電動電勢將增大，導(dǎo)致巖石-鹽水界面與原油-鹽水界面間的靜電排斥力增大，即兩界面中的液膜分離壓變得更大，液膜厚度變大。因此在適中的pH值（pH≈4）條件下，巖石表面親水性較弱，當(dāng)增大或減小注入水的 pH值時(shí)，巖石表面親水性增強(qiáng)。

圖3 高、低pH值條件下原油-鹽水界面和巖石表面雙電層Stern模型中的電勢分布[33]

3.2 無機(jī)鹽離子調(diào)節(jié)巖石表面潤濕性機(jī)理

3.2.1 注入水pH值發(fā)生改變

注入水中的H+會與吸附在巖石表面的Ca2+發(fā)生競爭吸附，從而導(dǎo)致注入水的pH值發(fā)生改變，進(jìn)而影響了巖石表面的化學(xué)基團(tuán)和有機(jī)物中極性基團(tuán)的帶電量和電性。Rezaeidoust等[5]研究表明，低礦化度水驅(qū)時(shí)采出液pH值會出現(xiàn)增加。在油藏條件下，黏土礦物表面最初會吸附地層水中高價(jià)陽離子（尤其是Ca2+）。在低礦化度水驅(qū)時(shí)，由于注入水中離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于地層水，原始條件下巖石-鹽水相互作用的平衡狀態(tài)被打破，陽離子（尤其是 Ca2+）將從巖石表面脫附下來，此時(shí)巖石周圍水分子電離出來的H+會吸附到巖石表面上，導(dǎo)致巖石周圍水溶液pH值局部增加，此過程反應(yīng)方程式如下[5,21]：

3.2.2 擴(kuò)散雙電層厚度改變

帶電的礦物表面或原油-鹽水界面會吸引周圍液體介質(zhì)中的反離子，這些反離子在兩相界面呈擴(kuò)散狀態(tài)分布而形成擴(kuò)散雙電層，其中擴(kuò)散雙電層厚度可表示為[18, 43]：

因此注入水中無機(jī)鹽離子的濃度會影響巖石表面和原油-鹽水界面處的擴(kuò)散雙電層厚度及雙電層中電勢分布情況（見圖4），從而影響了巖石-鹽水界面和原油-鹽水界面處的電動電勢。如前面所述，改變電動電勢將會引起巖石表面潤濕性發(fā)生變化。Yukselen等[43]研究發(fā)現(xiàn)，陽離子的水合半徑和價(jià)態(tài)決定其降低巖石表面（或者原油-鹽水界面）電動電勢的能力。Yukselen等[43]研究結(jié)果表明，0.01 mol/L不同陽離子溶液降低高嶺土表面電動電勢的能力排序?yàn)椋篊a2+＞ Mg2+＞ Li+＞Na+。地層水中的多價(jià)金屬離子（Ca2+、Mg2+）在帶負(fù)電的油滴和黏土礦物間產(chǎn)生橋梁作用[32-33,44]。當(dāng)注入水含鹽量較高時(shí)，大量的陽離子能夠有效屏蔽油滴和黏土礦物表面的負(fù)電量，導(dǎo)致兩個(gè)帶電界面上滑動面處的電動電勢降低，因此減弱了它們之間的靜電排斥力。Nasralla等[3]通過電動電勢測定和接觸角測試實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增加注入水中鹽離子濃度，巖石表面和原油-鹽水界面處的電動電勢將減小，從而減弱了油與巖石表面之間的靜電斥力，導(dǎo)致巖石表面更加親油。Hirasaki[36]研究發(fā)現(xiàn)，隨著電解質(zhì)溶液中的無機(jī)鹽濃度增大，巖石表面液膜的分離壓等溫線上的峰值不斷減小，平衡液膜的厚度會減小，親水性減弱；當(dāng)鹽濃度達(dá)到0.1 mol/L時(shí)，該峰值接近于零；當(dāng)鹽濃度進(jìn)一步增大時(shí)，該峰值小于零，此時(shí)液膜的分離壓由范德華力和結(jié)構(gòu)力控制，巖石表面液膜容易破裂，巖石表面親水性進(jìn)一步減弱。

圖4 高、低礦化度條件下原油-鹽水界面和巖石表面雙電層Stern模型中的電勢分布

當(dāng)注入水的礦化度下降時(shí)，巖石表面與原油-鹽水界面處的擴(kuò)散雙電層厚度變大，同時(shí)巖石表面和原油-鹽水界面處的電動電勢將增大。這將導(dǎo)致黏土顆粒和油滴間的靜電排斥力增大，當(dāng)排斥力大于陽離子橋梁產(chǎn)生的鍵合力時(shí)，油滴將從巖石表面脫附下來，巖石表面親水性將增強(qiáng)[6]。但如果注入水的礦化度繼續(xù)減小，黏土礦物間的排斥力會超過其間的鍵合力，黏土礦物將發(fā)生反絮凝作用，造成儲集層傷害。Suijkerbuijk等[45]發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)貙铀V化度很高（二價(jià)陽離子含量高）時(shí)，高濃度NaCl溶液的自滲吸作用很有限，可能相對地層水中二價(jià)陽離子而言，水溶液中的置換離子 Na+含量較少；當(dāng)稀釋NaCl溶液時(shí)原油采收率得到顯著提高，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸因于巖石表面和原油-鹽水界面處擴(kuò)散雙電層的擴(kuò)張。

3.2.3 多組分離子交換

由于帶電基團(tuán)對反離子存在靜電吸引力和范德華力作用，所以在巖石表面形成了一個(gè)固定的反離子吸附層[38]，原油中的界面活性組分可以直接吸附或通過形成有機(jī)金屬絡(luò)合物吸附在巖石表面，在低礦化度水驅(qū)過程中，多組分陽離子交換過程將會發(fā)生，簡單的陽離子將會從巖石表面將原油中界面活性組分和有機(jī)金屬絡(luò)合物取代下來，從而使巖石表面變得更加親水。Lager等[32]對阿拉斯加北坡油田低礦化度水驅(qū)采出液進(jìn)行分析得到：采出液中Mg2+濃度明顯低于注入水和地層水中Mg2+的濃度，說明Mg2+在巖石基質(zhì)中會發(fā)生強(qiáng)烈吸附作用。Rueslatten等[46]指出，當(dāng)注入水中鹽含量很高時(shí)，原油會與黏土顆粒反應(yīng)生成有機(jī)金屬絡(luò)合物（見圖1g），這將導(dǎo)致黏土礦物表面局部親油。Lager等[32]研究發(fā)現(xiàn)低礦化度水驅(qū)能增加油藏巖石表面親水性。因?yàn)榈貙铀幸欢ê卸r(jià)陽離子，吸附在黏土礦物表面的多價(jià)陽離子能夠與原油中極性組分形成有機(jī)金屬絡(luò)合物，該絡(luò)合物能夠提高油藏的親油性[46]。同時(shí)部分極性有機(jī)組分會取代黏土礦物表面的最不穩(wěn)定陽離子而直接吸附在其表面上（見圖1d）。在低礦化度水驅(qū)過程中，將會發(fā)生多組分陽離子交換，簡單的陽離子將會從黏土礦物表面將極性有機(jī)組分和有機(jī)金屬絡(luò)合物取代下來。極性組分的脫附過程將導(dǎo)致巖石表面親水性增強(qiáng)和最終采收率提高。Suijkerbuijk等[45]、Lager等[8,32]發(fā)現(xiàn)高濃度 NaCl鹽水驅(qū)能有效地提高原油采收率，這是多組分離子交換的結(jié)果；同時(shí)發(fā)現(xiàn)后續(xù)的低濃度NaCl鹽水驅(qū)還能進(jìn)一步提高原油采收率，這可能是巖石表面擴(kuò)散雙電層擴(kuò)張的貢獻(xiàn)。當(dāng)黏土礦物作為陽離子交換劑時(shí)，多組分陽離子交換是指吸附在黏土礦物表面的陽離子可能被其他陽離子取代，常見陽離子置換順序?yàn)椋篖i+＜Na+＜K+＜Mg2+＜Ca2+＜Ba2+＜Al3+＜Fe3+＜H+。

對于碳酸鹽巖儲集層，巖石表面的化學(xué)基團(tuán)與砂巖存在明顯差異。原油中極性成分與碳酸鹽巖表面基團(tuán)的化學(xué)成鍵機(jī)理也與砂巖明顯不同。Rezaeidoust等[5]發(fā)現(xiàn) Ca2+、SO42-和 Mg2+、SO42-能使碳酸鹽巖表面親水性增強(qiáng)，從而增強(qiáng)碳酸鹽巖儲集層的自滲吸能力，有利于提高此類儲集層采收率。以Ca2+、SO42-作為改性劑為例說明碳酸鹽巖表面潤濕性改變機(jī)理。首先SO42-會優(yōu)先吸附在帶正電的碳酸鹽巖表面，中和其表面的部分正電荷，從而 Ca2+與碳酸鹽巖表面間的排斥力減弱，此時(shí)更多的 Ca2+會吸附到巖石表面，與羧酸物質(zhì)反應(yīng)而將它從碳酸鹽巖表面取代下來，此改性機(jī)理見圖5a。改性過程的反應(yīng)方程式為：

圖5 高礦化度水對碳酸鹽巖表面改性機(jī)理

在此過程中，SO42-起到了類似催化劑的作用，促進(jìn) Ca2+在巖石表面富集。Rezaeidoust等[5]發(fā)現(xiàn)隨著溫度增加，Ca2+在碳酸鹽巖表面吸附量增加，這是由于高溫（130 ℃）條件下在SO42-周圍的水分子結(jié)構(gòu)會遭到破壞，SO42-的反應(yīng)活性會得到提高，更多的SO42-會強(qiáng)烈吸附在碳酸鹽巖表面，進(jìn)一步降低巖石表面電勢，從而有利于Ca2+在碳酸鹽巖表面的吸附。

Mg2+、SO42-作為改性劑改變碳酸鹽巖表面潤濕性的機(jī)理與Ca2+、SO42-一樣（見圖5b），反應(yīng)方程式為：

在砂巖油藏和碳酸鹽巖油藏開發(fā)中均存在多組分離子交換機(jī)理，但兩類油藏中離子交換機(jī)理存在明顯差異，碳酸鹽巖儲集層適合用高礦化度海水驅(qū)，而砂巖儲集層適合用低礦化度水驅(qū)。

3.2.4 鹽溶或鹽析效應(yīng)

極性有機(jī)物在水中的溶解度受水溶液中離子組分和濃度影響。有機(jī)物質(zhì)溶解在水中時(shí)，疏水部分周圍會出現(xiàn)一層由氫鍵連接而成的水分子籠狀結(jié)構(gòu)，有機(jī)組分即分布在這種結(jié)構(gòu)中。無機(jī)離子（Ca2+、Mg2+、Na+）會破壞有機(jī)分子周圍的水分子籠狀結(jié)構(gòu)，因此降低了有機(jī)物質(zhì)在水中的溶解度，該過程稱為鹽析效應(yīng)，此時(shí)無機(jī)離子可以被稱為水分子籠狀結(jié)構(gòu)破壞物[5]。陽離子破壞水分子籠狀結(jié)構(gòu)的能力與它們的水合作用強(qiáng)弱有關(guān)，因此二價(jià)陽離子對有機(jī)物質(zhì)在水中的溶解有更顯著的影響。若注入水礦化度足夠低（2 000～3 000 mg/L[47]），將能有效增加有機(jī)物質(zhì)在注入水中的溶解度，該過程稱為鹽溶效應(yīng)。鹽溶效應(yīng)能夠溶解吸附在黏土礦物表面的有機(jī)物質(zhì)，從而改善礦物表面的親水性，因此鹽溶效應(yīng)也被認(rèn)為是改進(jìn)油藏親水性和提高采收率的一種機(jī)理假設(shè)。Rezaeidoust等[5]研究發(fā)現(xiàn)隨著注入水礦化度減小，吸附在高嶺石表面的 4-叔丁基苯甲酸將會在水中再溶解或是從高嶺石表面脫附下來。Hamam等[48]通過實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果求得了一個(gè)鹽析參數(shù)，用來定量評價(jià)鹽水礦化度對原油在鹽水中溶解度的影響程度。

3.3 討論

目前在研究油藏巖石表面潤濕性控制機(jī)理時(shí)，實(shí)驗(yàn)材料通常為天然巖心和原油，潤濕性評價(jià)方法主要為自滲吸實(shí)驗(yàn)。由于巖心表面礦物成分復(fù)雜，原油也是一種復(fù)雜的多組分混合物，所以如果對各組分不加區(qū)分來研究潤濕性調(diào)節(jié)機(jī)理，必將導(dǎo)致對該機(jī)理的理解存在片面性；同時(shí)由于實(shí)驗(yàn)方法簡單，對巖石-鹽水-原油之間的相互作用認(rèn)識不清，導(dǎo)致對機(jī)理的認(rèn)識存在缺陷。因此在下一步的研究中，應(yīng)該將原油中界面活性組分分離，然后針對不同礦物和原油組分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)中可采用多種輔助實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證鹽水驅(qū)時(shí)控制巖石表面潤濕性的微觀機(jī)理，對微觀機(jī)理的正確認(rèn)識有助于確定不同類型油藏鹽水中離子組分，從而建立一種有效利用鹽水調(diào)節(jié)油藏潤濕性的方法。

4 結(jié)論

油藏巖石表面潤濕性實(shí)質(zhì)上是巖石表面、鹽水和原油之間相互作用力的性質(zhì)、大小、綜合作用的宏觀表現(xiàn)。巖石表面分布不同電量的基團(tuán)，它們依靠范德華力、氫鍵、庫侖力和表面力與原油中有機(jī)物產(chǎn)生相互作用，鹽水的加入改變了巖石-鹽水-原油間的受力平衡，從而導(dǎo)致巖石表面潤濕性發(fā)生改變。利用鹽水調(diào)節(jié)巖石表面潤濕性的機(jī)理包括：化學(xué)基團(tuán)轉(zhuǎn)化、界面電勢改變、注入水pH值改變、多組分離子交換及鹽溶/鹽析效應(yīng)。

通過合理設(shè)計(jì)注入水中的離子組成，可有效調(diào)節(jié)巖石潤濕性從而提高原油采收率。對砂巖油藏，降低鹽水中陽離子價(jià)態(tài)、鹽水濃度或增加鹽水pH值（對礦化度影響不大）有利于增強(qiáng)油藏巖石表面親水性，從而提高原油采收率；對碳酸鹽巖油藏，高礦化度CaSO4、MgSO4鹽水有利于增強(qiáng)油藏巖石表面親水性，從而利于進(jìn)一步提高原油采收率。

符號注釋：

A——巖石-原油-鹽水體系中Hamaker常數(shù)，約為10-20J[36]；As——系數(shù)，Pa；AH——有機(jī)酸；B——有機(jī)堿；A-，BH+——原油-鹽水界面處有機(jī)酸、堿的解離產(chǎn)物；ci——注入水中離子i的濃度，mol/m3；e——單位電荷，C；E1——電荷與誘導(dǎo)偶極間的相互作用勢能，J；E2——電荷和永久偶極間的相互作用勢能，J；E3——電荷與電荷間的相互作用勢能，J；[H+]∞——砂巖表面定勢離子H+在溶液體相中的濃度，mol/L；f-，f+——巖石表面中性基團(tuán)（≡T—OH）和正電性基團(tuán)（≡T—OH2+）的解離分?jǐn)?shù)，無因次；h——水膜厚度，m；hs——指數(shù)模型的特征衰減長度，m；i——離子；k——Boltzmann常數(shù)，1.381×10-23J/K；Kd-，Kd+——中性基團(tuán)（≡T—OH）和正電性基團(tuán)（≡T—OH2+）的解離常數(shù)，mol/L；NA——Avogadro 常數(shù)，mol-1；pc——毛管壓力，Pa；Q1，Q2——巖石表面電量和原油中極性分子的帶電量，C；r1——烴類化合物分子的中心與巖石表面基團(tuán)中心的距離，m；r2——電荷與永久偶極間的距離，m；r3——兩電荷中心間的距離，m；T——絕對溫度，K；≡W——黏土礦物表面；z——離子的化合價(jià)；α——烴類化合物分子的極化率，C2·m2/J；ε——水溶液的相對介電常數(shù)，無因次；ε0——真空中的介電常數(shù)，8.854×10-12F/m；θ——電荷與偶極矩的中心線和偶極矩軸方向之間的夾角，（°）；κ——雙電層的厚度（即 Debye長度）的倒數(shù)，m-1；μ——以氫鍵作用連接在巖石表面的有機(jī)基團(tuán)的偶極矩，C·m；Π——分離壓，Pa；σ0——表面帶電基團(tuán)密度的最大值，C/m2；σ-，σ+——砂巖表面≡T—O-、≡T—OH2+密度，C/m2；φ0——巖石表面電勢，V；φ1，φ2——巖石-鹽水界面、原油-鹽水界面處的電勢，V。

[1]ALVAREZ J O, SCHECHTER D S. 非常規(guī)油氣開發(fā)中潤濕性反轉(zhuǎn)技術(shù)的應(yīng)用[J]. 石油勘探與開發(fā), 2016, 43(5): 764-771.ALVAREZ J O, SCHECHTER D S. Application of wettability alteration in the exploitation of unconventional liquid resources[J].Petroleum Exploration and Development, 2016, 43(5): 764-771.

[2]劉衛(wèi)東, 羅莉濤, 廖廣志, 等. 聚合物-表面活性劑二元驅(qū)提高采收率機(jī)理實(shí)驗(yàn)[J]. 石油勘探與開發(fā), 2017, 44(4): 600-607.LIU Weidong, LUO Litao, LIAO Guangzhi, et al. Experimental study on the mechanism of enhancing oil recovery by polymer-surfactant binary flooding[J]. Petroleum Exploration and Development, 2017, 44(4): 600-607.

[3]NASRALLA R A, NASR-EL-DIN H A. Double-layer expansion: Is it a primary mechanism of improved oil recovery by low-salinity waterflooding?[R]. SPE Reservoir Evaluation & Engineering, 2014,17(1): 49-59.

[4]HUA Z, LI M, NI X, et al. Effect of injection brine composition on wettability and oil recovery in sandstone reservoirs[J]. Fuel, 2016,182: 687-695.

[5]REZAEIDOUST A, PUNTERVOLD T, STRAND S, et al. Smart water as wettability modifier in carbonate and sandstone: A discussion of similarities/differences in the chemical mechanisms[J].Energy & Fuels, 2009, 23(9): 4479-4485.

[6]VLEDDER P, GONZALEZ I, FONSECA J C, et al. Low salinity water flooding: Proof of wettability alteration on a field wide scale[R]. SPE 129564, 2010.

[7]黃昌武. 2014年石油十大科技進(jìn)展[J]. 石油勘探與開發(fā), 2015,42(5): 645.HUANG Changwu. The 10 great advances of petroleum science and technology in 2014[J]. Petroleum Exploration and Development,2015, 42(5): 645.

[8]LAGER A, WEBB K J, COLLINS I R, et al. LoSal enhanced oil recovery: Evidence of enhanced oil recovery at the reservoir scale[R].SPE 113976, 2008.

[9]SKRETTINGLAND K, HOLT T, TWEHEYO M T, et al. Snorre low-salinity-water injection-coreflooding experiments and single-well field pilot[J]. SPE Reservoir Evaluation & Engineering, 2011, 14(2):182-192.

[10]SKRETTINGLAND K, HOLT T, TWEHEYO M T, et al. Snorre low salinity water injection-core flooding experiments and single well field pilot[R]. SPE 129877, 2010.

[11]MAHANI H, SOROP T, LIGTHELM D J, et al. Analysis of field responses to low-salinity waterflooding in secondary and tertiary mode in Syria[R]. SPE 142960, 2011.

[12]CARRé A, LACARRIERE V. Study of surface charge properties of minerals and surface: Modified substrates by wettability measurements[J].Contact Angle, Wettability and Adhesion, 2006, 4: 1-14.

[13]BRANTLEY S L, STILLINGS L. Feldspar dissolution at 25 ℃ and low pH[J]. American Journal of Science, 1996, 296: 101-127.

[14]HU Y, LIU X. Chemical composition and surface property of kaolins[J]. Minerals Engineering, 2003, 16(11): 1279-1284.

[15]MILLER J D, NALASKOWSKI J, ABDUL B, et al. Surface characteristics of kaolinite and other selected two layer silicate minerals[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 2007,85(5): 617-624.

[16]?OLC R, GERZABEK M H, LISCHKA H, et al. Wettability of kaolinite (001) surfaces: Molecular dynamic study[J]. Geoderma,2011, 169(9): 47-54.

[17]HIORTH A, CATHLES L M, MADLAND M V. The impact of pore water chemistry on carbonate surface charge and oil wettability[J].Transport in Porous Media, 2010, 85(1): 1-21.

[18]ISRAELACHVILI J N. Intermolecular and surface forces[M]. 3rd ed.San Diego: Academic Press, 2011.

[19]GAN Y, FRANKS G V. Charging behavior of the gibbsite basal (001)surface in NaCl solution investigated by AFM colloidal probe technique[J]. Langmuir, 2006, 22(14): 6087-6092.

[20]ZHU Z, LI M, LIN M, et al. Investigation on variations in wettability of reservoir rock induced by CO2-brine-rock interactions[R]. SPE 142979, 2011.

[21]AUSTAD T, REZAEIDOUST A, PUNTERVOLD T. Chemical mechanism of low salinity water flooding in sandstone reservoirs[R].SPE 129767, 2010.

[22]DUBEY S T, DOE P H. Base number and wetting properties of crude oils[J]. SPE Reservoir Engineering, 1993, 8(3): 195-200.

[23]楊勝來, 魏俊之. 油層物理學(xué)[M]. 北京: 石油工業(yè)出版社, 2004.YANG Shenglai, WEI Junzhi. Fundamentals of petrophysics[M].Beijing: Petroleum Industry Press, 2004.

[24]李明遠(yuǎn), 吳肇亮. 石油乳狀液[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2009.LI Mingyuan, WU Zhaoliang. Petroleum emulsion[M]. Beijing:Science Press, 2009.

[25]GONZáLEZ G, MOREIRA M B C. The wettability of mineral surfaces containing adsorbed asphaltene[J]. Colloids & Surfaces,1991, 58(3): 293-302.

[26]HARDING I H, HEALY T W. Electrical double layer properties of amphoteric polymer latex colloids[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1985, 107(2): 382-397.

[27]KOU J, TAO D, XU G. A study of adsorption of dodecylamine on quartz surface using quartz crystal microbalance with dissipation[J].Colloids & Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2010, 368(1): 75-83.

[28]FARMER V C, MORTLAND M M. An infrared study of the co-ordination of pyridine and water to exchangeable cations in montmorillonite and saponite[J]. Journal of the Chemical Society A:Inorganic, Physical, Theoretical, 1966: 344-351.

[29]SWOBODA A R, KUNZE G W. Infrared study of pyridine adsorbed on montmorillonite surfaces[J]. Clays & Clay Minerals, 1964, 13(1):277-288.

[30]WU Y, SHULER P J, BLANCO M, et al. An experimental study of wetting behavior and surfactant EOR in carbonates with model compounds[J]. SPE Journal, 2008, 13(1): 26-34.

[31]KAROUSSI O, HAMOUDA A A. Macroscopic and nanoscale study of wettability alteration of oil-wet calcite surface in presence of magnesium and sulfate ions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 317(1): 26-34.

[32]LAGER A, WEBB K J, BLACK C J J, et al. Low salinity oil recovery:An experimental investigation[J]. Petrophysics, 2006, 49(1): 28-35.

[33]LIGTHELM D, GRONSVELD J, HOFMAN J, et al. Novel waterflooding strategy by manipulation of injection brine composition[R]. SPE 119835, 2009.

[34]ARNARSON T S, KEIL R G. Mechanisms of pore water organic matter adsorption to montmorillonite[J]. Marine Chemistry, 2000,71(3): 309-320.

[35]SPOSITO G. The chemistry of soils[M]. Oxford: Oxford University Press, 2008.

[36]HIRASAKI G J. Wettability: Fundamentals and surface forces[J].SPE Formation Evaluation, 1991, 6(2): 217-226.

[37]TAKAHASHI S. Water imbibition, electrical surface forces, and wettability of low permeability fractured porous media[D]. Stanford:Stanford University, 2009.

[38]華朝, 李明遠(yuǎn), 林梅欽, 等. 利用表面電勢表征砂巖儲層巖石表面潤濕性[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)學(xué)報(bào)), 2015, 39(2):142-150.HUA Zhao, LI Mingyuan, LIN Meiqin, et al. Evaluation of sandstone surface wettability by surface potential[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2015, 39(2):142-150.

[39]朱子涵. 砂巖儲層巖石表面的親水性與 CO2的影響[D]. 北京: 中國石油大學(xué)(北京), 2011.ZHU Zihan. Hydrophilicity of sandstone surface and effect of CO2on it[D]. Beijing: China University of Petroleum (Beijing), 2011.

[40]曲希玉. CO2流體-砂巖相互作用的實(shí)驗(yàn)研究及其在CO2氣儲層中的應(yīng)用[D]. 長春: 吉林大學(xué), 2007.QU Xiyu. The experiment research of CO2-sandstone interaction, and application in CO2gas reservoir[D]. Changchun: Jilin University,2007.

[41]DAUGHNEY C J. Sorption of crude oil from a non-aqueous phase onto silica: The influence of aqueous pH and wetting sequence[J].Organic Geochemistry, 2000, 31(2): 147-158.

[42]MADSEN L, IDA L. Adsorption of carboxylic acids on reservoir minerals from organic and aqueous phase[R]. SPE 37292-PA, 1998.

[43]YUKSELEN Y, KAYA A. Zeta potential of kaolinite in the presence of alkali, alkaline earth and hydrolyzable metal ions[J]. Water, Air and Soil Pollution, 2003, 145(1/2/3/4): 155-168.

[44]LAGER A, WEBB K J, BLACK C. Impact of brine chemistry on oil recovery[R]. Cairo: 14th European Symposium on Improved Oil Recovery, 2007.

[45]SUIJKERBUIJK B, HOFMAN J, LIGTHELM D, et al. Fundamental investigations into wettability and low salinity flooding by parameter isolation[R]. SPE 154204, 2012.

[46]RUESLATTEN H G, HJELMELAND O, SELLE O M. Wettability of reservoir rocks and the influence of organo-metallic compounds[J].North Sea Oil and Gas Reservoir, 1994, 3: 317-324.

[47]WEBB K J, BLACK C, EDMONDS I J. Low salinity oil recovery:The role of reservoir condition corefloods[R]. Budapest: 13th European Symposium on Improved Oil Recovery, 2005.

[48]HAMAM S E, HAMODA M F, SHABAN H I, et al. Crude oil dissolution in saline water[J]. Water, Air and Soil Pollution, 1988,37(1/2): 55-64.