頁(yè)巖高壓等溫吸附曲線及氣井生產(chǎn)動(dòng)態(tài)特征實(shí)驗(yàn)

端祥剛，胡志明，高樹(shù)生，沈瑞，劉華勛，常進(jìn)，王霖,

（1. 中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，河北廊坊 065007；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)滲流流體力學(xué)研究所，河北廊坊 065007）

0 引言

頁(yè)巖儲(chǔ)集層富含有機(jī)質(zhì)，有機(jī)質(zhì)中發(fā)育大量微納米級(jí)孔隙，作為自生自儲(chǔ)的非常規(guī)氣藏，大量頁(yè)巖氣以吸附態(tài)賦存于頁(yè)巖孔隙中，其比例一般超過(guò)40%，研究頁(yè)巖吸附規(guī)律對(duì)含氣量計(jì)算、儲(chǔ)量評(píng)估以及產(chǎn)量預(yù)測(cè)具有重要意義[1-2]。目前頁(yè)巖等溫吸附規(guī)律的研究多沿用煤層氣的吸附理論，以室內(nèi)等溫吸附實(shí)驗(yàn)為主[3-4]，測(cè)試壓力一般在 6～15 MPa，遠(yuǎn)低于國(guó)內(nèi)現(xiàn)階段投入開(kāi)發(fā)頁(yè)巖儲(chǔ)集層的壓力[5-8]（四川盆地長(zhǎng)寧—威遠(yuǎn)地區(qū)儲(chǔ)集層溫度70～120 ℃，壓力30～60 MPa），低溫低壓下的測(cè)試方法和理論能否反映真實(shí)頁(yè)巖儲(chǔ)集層氣體的吸附/解吸規(guī)律值得商榷。國(guó)外研究[9-12]表明，頁(yè)巖等溫吸附曲線在高壓下存在先上升后下降的趨勢(shì)，這與常規(guī)吸附規(guī)律有所不同，說(shuō)明目前采用低壓測(cè)試曲線和Langmuir模型獲得儲(chǔ)集層條件的含氣量存在一定的局限性[13-15]。吸附氣在含氣量中所占比例很大，是氣井進(jìn)入低產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)期后的重要?dú)庠?，明確儲(chǔ)集層條件下的頁(yè)巖氣吸附/解吸規(guī)律，是制訂頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)規(guī)劃和研究產(chǎn)量遞減規(guī)律的基礎(chǔ)。

頁(yè)巖高壓等溫吸附方面的研究目前未形成統(tǒng)一的機(jī)理認(rèn)識(shí)，吸附/解吸規(guī)律不清，將導(dǎo)致含氣量計(jì)算不準(zhǔn)、開(kāi)發(fā)規(guī)劃預(yù)測(cè)誤差大。因此，采用高壓等溫吸附儀器（最高測(cè)試壓力 69 MPa），選取四川盆地長(zhǎng)寧—威遠(yuǎn)地區(qū)志留系龍馬溪組頁(yè)巖樣品，開(kāi)展儲(chǔ)集層壓力條件下的等溫吸附測(cè)試、吸附氣的產(chǎn)出特征、吸附氣動(dòng)用規(guī)律等實(shí)驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上建立等溫吸附模型并修正頁(yè)巖含氣量計(jì)算方法，探索頁(yè)巖氣高效開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)理論。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品選自四川盆地長(zhǎng)寧—威遠(yuǎn)地區(qū)龍馬溪組龍一段一亞段，基礎(chǔ)參數(shù)見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)中將樣品分成兩部分，一部分烘干后粉碎，篩選0.15～0.25 mm（100～60目）頁(yè)巖樣品進(jìn)行等溫吸附測(cè)試，另一部分柱狀樣品用于開(kāi)發(fā)特征模擬實(shí)驗(yàn)。

表1 樣品基礎(chǔ)參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

等溫吸附測(cè)試實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)典的容量法，設(shè)備為高壓氣體等溫吸附儀，最大工作壓力為69 MPa，其壓力傳感器精度為最大量程的 0.05%，恒溫油浴最高可達(dá)177 ℃，控制精度為 0.1 ℃。開(kāi)發(fā)特征模擬實(shí)驗(yàn)采用自主設(shè)計(jì)的頁(yè)巖氣衰竭開(kāi)發(fā)物理模擬實(shí)驗(yàn)裝置，可實(shí)現(xiàn)不同尺度、不同氣體和不同巖心的頁(yè)巖氣流動(dòng)物理模擬實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1 高壓等溫吸附測(cè)試實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1，步驟為：①將100 g樣品放入樣品缸，檢查氣密性，利用基準(zhǔn)缸精確測(cè)量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的自由空間體積（包括參照缸及連接管線空間體積、樣品缸剩余的自由空間及連接管線空間體積和頁(yè)巖顆粒間空隙），連續(xù)測(cè)量多次，直至誤差小于5%；②抽真空后關(guān)閉樣品缸，向參照缸中充入一定壓力的甲烷氣體，待壓力平穩(wěn)后打開(kāi)樣品缸閥門(mén)，連通兩缸氣體，達(dá)到壓力平衡穩(wěn)定后，記錄平衡壓力，計(jì)算測(cè)試吸附量：

③關(guān)閉樣品缸，繼續(xù)向參照缸充入氣體，循環(huán)上述平衡過(guò)程，直到完成全部實(shí)驗(yàn)。

圖1 容積法等溫吸附曲線測(cè)試裝置

1.3.2 頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)特征模擬實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖2，方案為：①采用同層位的柱狀頁(yè)巖樣品，干燥后放入驅(qū)替系統(tǒng)，飽和甲烷氣體至原始地層壓力狀態(tài)后，打開(kāi)出口端模擬儲(chǔ)集層條件下的衰竭開(kāi)發(fā)過(guò)程；②采用惰性氣體氦氣（忽略吸附作用）開(kāi)展比對(duì)實(shí)驗(yàn)，分析吸附作用對(duì)產(chǎn)氣規(guī)律的影響；③采用 5塊頁(yè)巖樣品串聯(lián)的多測(cè)壓點(diǎn)模擬實(shí)驗(yàn)，研究壓力傳播距離與吸附氣動(dòng)用壓力的關(guān)系，根據(jù)各測(cè)點(diǎn)壓力的變化，結(jié)合頁(yè)巖物性參數(shù)和物質(zhì)平衡方程研究產(chǎn)氣規(guī)律和吸附氣產(chǎn)出比例。

圖2 頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)特征模擬實(shí)驗(yàn)裝置

2 高壓等溫吸附特征

2.1 吸附量的定義

吸附是剩余力場(chǎng)使體相組分在相界面處富集的現(xiàn)象，吸附量為界面層溶劑中所含溶質(zhì)量與體相中相同溶劑所含溶質(zhì)量之差，也稱之為過(guò)剩量[16]。以頁(yè)巖吸附甲烷氣為例（見(jiàn)圖3），孔隙壁面存在吸附力場(chǎng)，吸附層內(nèi)的甲烷分子密度遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)離壁面的游離空間的甲烷密度，甲烷的過(guò)剩吸附量可表示為：

圖3 頁(yè)巖吸附甲烷分子示意圖

當(dāng)壓力較低時(shí)，游離相密度ρg較小，且遠(yuǎn)小于吸附相密度ρa(bǔ)，因此ρgVa項(xiàng)對(duì)吸附量的影響較小，一般認(rèn)為ρa(bǔ)Va即為頁(yè)巖的吸附量。實(shí)際上根據(jù) Gibbs的定義[17]，ρa(bǔ)Va為絕對(duì)吸附量，即吸附空間內(nèi)所有的甲烷氣分子，而頁(yè)巖吸附量為過(guò)剩吸附量，對(duì)于溫度和壓力較高的頁(yè)巖儲(chǔ)集層，游離氣處于超臨界狀態(tài)，游離相密度較大，如果忽略ρgVa會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果與頁(yè)巖吸附量的差值很大。因此，必須區(qū)別高壓和低壓下吸附特征，才能更好地描述高壓下頁(yè)巖的等溫吸附曲線。

目前沒(méi)有直接的方法獲取吸附相密度和吸附相體積，容積法和重量法都是通過(guò)間接的手段獲取過(guò)剩吸附量。由（1）式可以看出，測(cè)試吸附量為游離氣體的減少量，在初始標(biāo)定樣品缸自由體積時(shí)，包括了吸附空間和游離空間體積，隨著吸附的進(jìn)行，吸附分子逐漸占據(jù)一部分自由體積，并隨壓力變化而變化，因此吸附量計(jì)算需要在不同壓力下進(jìn)行自由體積修正，應(yīng)該減去吸附相體積，則測(cè)試絕對(duì)吸附量的計(jì)算式應(yīng)為：

吸附相體積難以準(zhǔn)確獲取，目前的測(cè)試方法都不進(jìn)行體積修正，所獲取的測(cè)試吸附量均為過(guò)剩吸附量，而不是絕對(duì)吸附量。同樣，重量法測(cè)量得到的也是過(guò)剩吸附量[18]。綜上所述，目前測(cè)試得到的吸附量均為過(guò)剩吸附量，而不是絕對(duì)吸附量，過(guò)剩吸附量與絕對(duì)吸附量有如下關(guān)系：

需要明確的是，目前尚沒(méi)有足夠精確的測(cè)試技術(shù)來(lái)獲得絕對(duì)吸附量，通常采用假設(shè)吸附相密度或吸附相體積計(jì)算絕對(duì)吸附量[19-20]。

2.2 頁(yè)巖高壓等溫吸附特征

從不同頁(yè)巖樣品在高壓條件下的等溫吸附曲線（見(jiàn)圖4）可以看出，雖然樣品都屬于龍馬溪組，但不同地區(qū)、不同井的最大等溫吸附量卻存在一定的差異。威遠(yuǎn)地區(qū)的最大過(guò)剩吸附量在1.11～2.16 m3/t，長(zhǎng)寧地區(qū)兩口井樣品的最大過(guò)剩吸附量在1.45～1.68 m3/t。在低壓階段（小于 10 MPa），吸附量隨著壓力的增加而快速上升，但是超過(guò)一定壓力（12.0～18.5 MPa）之后，吸附量隨著壓力的增加而降低。

如圖5所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（N03井2號(hào)樣品）與低壓下的等溫吸附曲線（Langmuir模型擬合）的變化規(guī)律不同，高壓條件下頁(yè)巖等溫吸附曲線不再是一條單調(diào)遞增的曲線，而是存在最大過(guò)剩吸附量，其物理含義為頁(yè)巖的最大吸附能力，該值能夠?yàn)樵u(píng)價(jià)不同地區(qū)吸附氣量提供依據(jù)。最大過(guò)剩吸附量對(duì)應(yīng)的壓力為臨界解吸壓力，其物理意義為只有當(dāng)系統(tǒng)壓力小于臨界解吸壓力時(shí)，吸附氣才開(kāi)始大量解吸。

圖4 不同地區(qū)頁(yè)巖等溫吸附曲線

圖5 最大過(guò)剩吸附量和臨界解吸壓力

等溫吸附曲線下降是頁(yè)巖氣在儲(chǔ)集層高壓條件下的必然趨勢(shì)，符合頁(yè)巖氣超臨界吸附特征，其原因是測(cè)試曲線為過(guò)剩吸附量曲線，從定義和計(jì)算公式（2）可以看出，過(guò)剩吸附量是個(gè)相對(duì)量，而不是傳統(tǒng)意義上的絕對(duì)吸附量。吸附分子中主要存在巖石有機(jī)質(zhì)和黏土礦物等固體分子對(duì)甲烷分子的色散力[3]作用，當(dāng)吸附進(jìn)入高壓階段后（約大于 15 MPa），壁面吸附甲烷分子的吸附力場(chǎng)隨壓力增加變化不大，吸附分子逐漸增加并達(dá)到飽和，在密度曲線上表現(xiàn)為吸附相密度在高壓下趨于平穩(wěn)（見(jiàn)圖 6）。而游離態(tài)分子僅受到氣體分子間作用力，隨著壓力增加，游離分子之間的作用力持續(xù)增加，使得游離相密度一直增加。當(dāng)超過(guò)一定壓力之后，二者的密度差必然存在一個(gè)極值，因此過(guò)剩吸附量也必然在對(duì)應(yīng)的壓力上存在最大值。

圖6 吸附相和游離相密度與壓力關(guān)系曲線

需要指出的是過(guò)剩吸附量在臨界壓力以上隨著壓力的增加而降低并不表示頁(yè)巖的吸附能力在降低，實(shí)際上吸附空間內(nèi)的絕對(duì)吸附量總是隨著壓力的增加而增加，類似于圖5中采用常規(guī)Langmuir絕對(duì)吸附量模型擬合得到的吸附量變化曲線。在頁(yè)巖高壓吸附中，由于游離分子所受作用力持續(xù)增加，導(dǎo)致游離氣在吸附空間的比例上升，表現(xiàn)為過(guò)剩的甲烷分子在減少，因此測(cè)試過(guò)剩吸附量降低。

3 高壓等溫吸附模型

過(guò)剩吸附量隨著壓力升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，采用描述絕對(duì)吸附量的Langmuir模型及其他亞臨界模型難以描述頁(yè)巖的高壓等溫吸附規(guī)律[20]。因此，需要建立新的模型，由（2）式和（4）式可知，過(guò)剩吸附量和絕對(duì)吸附量有如下關(guān)系：

上式中需要假設(shè)吸附相的密度，不同學(xué)者分別以液相密度423 kg/m3、范德瓦爾斯密度373 kg/m3以及臨界密度作為吸附相密度來(lái)擬合過(guò)剩吸附量曲線[18,21]。雖然采用各種吸附相密度能夠在一定程度上描述過(guò)剩吸附量下降的變化趨勢(shì)，但是存在的問(wèn)題是，這些方法在不同的壓力階段都采用同樣的吸附相密度，而在壓力增加過(guò)程中吸附甲烷的體積不同，因此吸附相密度是變化的，僅僅在吸附飽和以后吸附相密度才接近一個(gè)定值，因此需要對(duì)此方法進(jìn)行修正。

處于吸附態(tài)的分子具有一定體積，隨著過(guò)剩吸附量的增大，吸附態(tài)分子所占據(jù)的體積也會(huì)不斷增大直至吸附飽和。因此，可以假設(shè)吸附相體積近似等于吸附相分子所占的總體積，而吸附相分子所占據(jù)的總體積可由吸附量對(duì)應(yīng)的分子個(gè)數(shù)與每個(gè)吸附分子所占據(jù)的體積相乘得到，那么過(guò)剩吸附量與絕對(duì)吸附量的關(guān)系可由吸附相體積修正得到：

采用 Langmuir單層吸附模型描述頁(yè)巖超臨界條件下的絕對(duì)吸附量，其擬合結(jié)果與超臨界吸附特征相符，具有一定的實(shí)用性，但是 Langmuir模型中一個(gè)最主要的假設(shè)條件是固體表面是均勻的，這與頁(yè)巖孔隙壁面的非均質(zhì)性嚴(yán)重不符，故采用 Freundlich等溫吸附方程來(lái)修正固體表面的非均質(zhì)性，獲得 L-F方程來(lái)描述絕對(duì)吸附量，進(jìn)而可獲得過(guò)剩吸附量模型為：

假設(shè)每個(gè)吸附相分子所占據(jù)的體積為球形體積，那么特征體積的計(jì)算式如下：

可以看出，修正關(guān)系式的關(guān)鍵在于確定吸附相分子所占的特征直徑。由于壁面對(duì)分子的作用力遠(yuǎn)大于氣體分子間作用力，而頁(yè)巖吸附甲烷為單層吸附[17]，因此吸附分子的特征直徑可視為與吸附層厚度相等。文獻(xiàn)[16,22]認(rèn)為，單層分子的吸附厚度等于氣體分子運(yùn)動(dòng)直徑，臨界解吸壓力以上吸附達(dá)到飽和，單層吸附層的厚度在0.5 nm左右，Ambrose等[23]估算了給定溫度和壓力下的頁(yè)巖氣體單層厚度，約為0.7 nm。采用上述模型對(duì)不同井的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（見(jiàn)圖 7），擬合特征直徑在0.44～0.48 nm，與文獻(xiàn)中給出的單層吸附層厚度基本一致。擬合結(jié)果表明，采用高壓吸附模型可以很好擬合并預(yù)測(cè)高壓等溫吸附特征曲線，同時(shí)采用高壓吸附模型可以預(yù)測(cè)地層條件下的過(guò)剩吸附量和絕對(duì)吸附量，進(jìn)而為含氣量計(jì)算提供吸附氣數(shù)據(jù)。

圖7 過(guò)剩吸附量模型擬合結(jié)果

4 含氣量計(jì)算方法修正

含氣量的準(zhǔn)確計(jì)算是頁(yè)巖氣儲(chǔ)量評(píng)估及產(chǎn)能預(yù)測(cè)分析的基礎(chǔ)，一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)（取心現(xiàn)場(chǎng)解吸和實(shí)驗(yàn)室等溫吸附實(shí)驗(yàn)）和測(cè)井解釋等方法獲得。頁(yè)巖氣含氣量主要考慮吸附氣和游離氣（忽略溶解氣），吸附氣量采用Langmuir模型計(jì)算，包括圖8中吸附氣和準(zhǔn)吸附氣（其中準(zhǔn)吸附氣為吸附空間內(nèi)的游離氣體，該部分氣體不同于吸附氣，其密度與游離氣密度一樣），游離氣量計(jì)算僅考慮圖 8中游離相中的游離氣體[24]，公式如下：

圖8 含氣量組成示意圖

隨著近兩年研究的深入，逐漸認(rèn)識(shí)到吸附態(tài)甲烷占據(jù)一定的孔隙體積，需要對(duì)游離氣體所占孔隙體積進(jìn)行修正，假設(shè)吸附氣所占的孔隙度為?s，游離氣量可修正為：

目前方法的局限性在于，一是把測(cè)試的過(guò)剩吸附量當(dāng)作絕對(duì)吸附量，然后利用Langmuir公式外推得到儲(chǔ)集層溫壓下的絕對(duì)吸附量，這將對(duì)含氣量的計(jì)算造成很大誤差。二是游離氣量的計(jì)算需要估算吸附氣所占孔隙體積，該體積只能通過(guò)計(jì)算獲取，無(wú)法獲得相對(duì)準(zhǔn)確值[25]。因此筆者結(jié)合過(guò)剩吸附量模型提出含氣量的計(jì)算方法。

根據(jù)圖8及（4）式過(guò)剩吸附量與絕對(duì)吸附量關(guān)系，可將含氣量轉(zhuǎn)換為過(guò)剩吸附氣量和真實(shí)游離氣量：

由（11）式可知，只需測(cè)量過(guò)剩吸附量和有效孔隙體積就可以計(jì)算含氣量，而不必考慮無(wú)法測(cè)量的絕對(duì)吸附量。

將利用高壓吸附模型預(yù)測(cè)的儲(chǔ)集層條件下的吸附氣含量與Langmuir模型計(jì)算的結(jié)果對(duì)比（見(jiàn)表2）可知，新模型計(jì)算的吸附氣量比 Langmuir模型低了21.18%～38.56%，這對(duì)含氣量和儲(chǔ)量計(jì)算的影響是不可忽視的。

表2 儲(chǔ)集層溫壓條件下不同模型吸附氣量計(jì)算結(jié)果

5 氣井生產(chǎn)動(dòng)態(tài)特征

5.1 吸附氣解吸生產(chǎn)動(dòng)態(tài)對(duì)比實(shí)驗(yàn)

吸附氣的有效動(dòng)用是頁(yè)巖氣井生產(chǎn)后期穩(wěn)產(chǎn)的保證，在分析吸附氣解吸規(guī)律時(shí)，常規(guī)等溫吸附方法存在兩大難點(diǎn)：①難以準(zhǔn)確判斷臨界解吸壓力，②難以確定最大解吸氣量。因此，有必要開(kāi)展頁(yè)巖氣井生產(chǎn)動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)合高壓等溫吸附特征，研究吸附氣的動(dòng)用規(guī)律。

過(guò)剩吸附量特征曲線表明，當(dāng)系統(tǒng)壓力小于臨界解吸壓力時(shí)，吸附氣才開(kāi)始大量解吸，且不同樣品的臨界解吸壓力不同，范圍 12.0～18.5 MPa；當(dāng)系統(tǒng)壓力大于臨界解吸壓力時(shí)，過(guò)剩吸附量隨壓力的增加而降低。氣藏降壓開(kāi)采過(guò)程中，地層壓力高于臨界解吸壓力時(shí)，吸附氣基本不動(dòng)用，氣井主要產(chǎn)出游離氣；地層壓力小于臨界解吸壓力時(shí)吸附氣才會(huì)大量解吸并產(chǎn)出。

選取N03井2號(hào)樣品，開(kāi)展有吸附作用的甲烷與無(wú)吸附作用的氦氣衰竭開(kāi)發(fā)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，累計(jì)產(chǎn)氣量對(duì)比見(jiàn)圖9。分析可知，生產(chǎn)初期（生產(chǎn)時(shí)間小于1 900.6 min）氦氣采氣速度較快，大部分的氣很快被采出，甲烷初期采氣速度明顯低于氦氣。這主要因?yàn)橐环矫婕淄閷?shí)驗(yàn)初期生產(chǎn)壓力大于臨界解吸壓力，吸附氣未被動(dòng)用，主要產(chǎn)出游離氣；另一方面孔隙內(nèi)甲烷吸附層占據(jù)了一部分流動(dòng)通道，降低了氣體流動(dòng)能力。生產(chǎn)進(jìn)入后期（生產(chǎn)時(shí)間大于1 900.6 min），隨著生產(chǎn)時(shí)間延長(zhǎng)，壓力逐步下降，出口端壓力低于臨界解吸壓力，甲烷吸附氣開(kāi)始解吸成為供給氣源，因而累產(chǎn)氣量緩慢增加，而氦氣由于沒(méi)有解吸氣補(bǔ)充，累產(chǎn)氣量基本不再變化。

圖9 累計(jì)產(chǎn)氣量對(duì)比曲線

從單位壓差產(chǎn)氣量指標(biāo)看（見(jiàn)圖10），氦氣因無(wú)吸附/解吸作用，該指標(biāo)在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持在 4 mL/MPa上下波動(dòng)，變化幅度很小，生產(chǎn)進(jìn)入末期（系統(tǒng)壓力小于約4 MPa），因系統(tǒng)能量衰竭，該指標(biāo)才迅速下降直至停產(chǎn)。而甲烷在生產(chǎn)前期（系統(tǒng)壓力大于約 15.8 MPa），系統(tǒng)壓力高于臨界解吸壓力，單位壓差產(chǎn)氣量隨著壓力的降低，緩慢上升；壓力進(jìn)一步下降，低于臨界解吸壓力時(shí)，進(jìn)入吸附氣解吸供給階段，部分吸附氣開(kāi)始產(chǎn)出，壓力下降越大，解吸氣量越大，氣源供給越多，同時(shí)釋放的流動(dòng)通道越大，甲烷氣體流動(dòng)能力越強(qiáng)，單位壓降產(chǎn)氣量明顯上升，動(dòng)用儲(chǔ)量快速增加。至生產(chǎn)末期，與氦氣實(shí)驗(yàn)類似，因能量衰竭指標(biāo)迅速下降停產(chǎn)。

圖10 單位壓降產(chǎn)氣量對(duì)比曲線

5.2 吸附氣解吸范圍實(shí)驗(yàn)

采用單巖心無(wú)法獲取生產(chǎn)過(guò)程中不同泄氣半徑處的壓力分布數(shù)據(jù)，因而實(shí)驗(yàn)中采用 5塊巖心串聯(lián)的方式進(jìn)行衰竭開(kāi)發(fā)，獲取壓力剖面數(shù)據(jù)，分析吸附氣的動(dòng)用程度與泄氣半徑的關(guān)系。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖11所示，可以看出，初始產(chǎn)氣速度很高，但下降很快，47 min后由初期的107.6 mL/h下降至10 mL/h以下，呈現(xiàn)典型的L型遞減規(guī)律，隨后進(jìn)入低產(chǎn)階段，累計(jì)生產(chǎn)650 h后，產(chǎn)氣速度仍為1.5 mL/h。采用物質(zhì)平衡方程，根據(jù)孔隙度、壓力及高壓等溫吸附數(shù)據(jù)計(jì)算得到的累產(chǎn)氣量和實(shí)際產(chǎn)氣量擬合度很高，證實(shí)了新模型的可靠性。至生產(chǎn)后期計(jì)算累產(chǎn)氣量略高于實(shí)測(cè)累產(chǎn)氣量，主要原因在于計(jì)算使用的吸附氣量為頁(yè)巖粉碎顆粒的吸附氣量，其值要高于柱狀頁(yè)巖樣品的吸附氣量，生產(chǎn)后期吸附氣的解吸供給量略高。

圖11 串聯(lián)巖心產(chǎn)氣速度和累計(jì)產(chǎn)氣量曲線

計(jì)算不同壓力階段的游離氣和吸附氣量結(jié)果如圖12所示?？梢钥闯鲩_(kāi)發(fā)初期產(chǎn)出氣主要為游離氣，累計(jì)產(chǎn)氣量與平均視壓力呈線性關(guān)系，這與常規(guī)氣藏開(kāi)發(fā)規(guī)律一致，但由于臨界解吸壓力附近吸附氣開(kāi)始解吸供給，累計(jì)產(chǎn)氣量開(kāi)始偏離游離氣產(chǎn)量曲線，至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，吸附氣量占累計(jì)總產(chǎn)氣量的15%。

將 5塊串聯(lián)巖心按入口端至產(chǎn)氣端方向編號(hào)，依次為1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)，這樣便于單獨(dú)分析每塊巖心的壓力變化和吸附氣采出量。

圖12 計(jì)算吸附氣量、游離氣量及累計(jì)產(chǎn)氣量曲線

圖13為不同位置的巖心生產(chǎn)過(guò)程中的壓力變化，可以看出，越接近出口端，巖心的平均壓力越低。4號(hào)和5號(hào)巖心的平均壓力很快下降至臨界解吸壓力（約15 MPa）以下，這兩塊巖心中的吸附氣大量解吸，吸附氣產(chǎn)出比例分別達(dá)到了14.4%和22.5%（見(jiàn)圖14）；2號(hào)、3號(hào)巖心的平均壓力在實(shí)驗(yàn)期末才降至臨界壓力以下，吸附氣產(chǎn)出量很小，比例低于5.0%；1號(hào)巖心的平均壓力一直大于臨界解吸壓力，吸附氣基本不產(chǎn)出。這說(shuō)明在氣井生產(chǎn)過(guò)程中，近井地帶壓力下降快、幅度大，遠(yuǎn)低于臨界解吸壓力，吸附氣動(dòng)用程度高；遠(yuǎn)離井筒，壓力下降程度小，吸附氣動(dòng)用程度低。因此，在生產(chǎn)制度設(shè)計(jì)時(shí)要充分考慮這一因素，建議生產(chǎn)初期主要考慮壓裂液返排、排水等，控壓生產(chǎn)，盡可能降低出砂、縫網(wǎng)閉合等不利因素的影響，隨后放壓生產(chǎn)，充分發(fā)揮吸附氣潛力，提高日產(chǎn)氣量與累計(jì)產(chǎn)氣量。

圖13 生產(chǎn)過(guò)程中不同位置巖心平均壓力變化

圖14 生產(chǎn)過(guò)程中不同位置巖心吸附氣產(chǎn)出比例

6 結(jié)論

等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附量為過(guò)剩吸附量，頁(yè)巖高壓條件下的等溫吸附規(guī)律與常規(guī)低壓下吸附規(guī)律不同，高壓等溫吸附曲線隨壓力變化存在最大過(guò)剩吸附量，對(duì)應(yīng)壓力為臨界解吸壓力，高壓等溫吸附曲線可用于評(píng)價(jià)頁(yè)巖吸附氣量及吸附氣動(dòng)用程度。

建立的高壓等溫吸附模型能夠擬合和表征頁(yè)巖高壓等溫吸附規(guī)律；修正的含氣量計(jì)算方法，可以更客觀評(píng)估含氣量與吸附氣比例，是儲(chǔ)量評(píng)估和產(chǎn)量遞減分析的理論基礎(chǔ)。

吸附氣動(dòng)用程度與壓力密切相關(guān)，儲(chǔ)集層壓力低于臨界解吸壓力，吸附氣才能有效動(dòng)用。氣井生產(chǎn)過(guò)程中，近井地帶壓力下降幅度大，吸附氣動(dòng)用程度高，遠(yuǎn)離井筒，吸附氣動(dòng)用程度低或不動(dòng)用。建議頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)采用初期控壓、后期放壓的開(kāi)發(fā)模式，以最大程度提高吸附氣的采收率。

符號(hào)注釋：

b——吸附常數(shù)，與溫度、吸附劑有關(guān)；Bg——體積系數(shù)，f；dm——單個(gè)吸附相分子所占的特征直徑，m；Gabs——絕對(duì)吸附量，m3/t；Gex——過(guò)剩吸附量，m3/t；Gfree——游離氣量，m3/t；GL——Langmuir體積，表示最大吸附能力，m3/t；Gtotal——總含氣量，m3/t；m0——頁(yè)巖樣品質(zhì)量，kg；M——甲烷分子摩爾質(zhì)量，g/mol；n——與吸附分子、吸附劑表面作用強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù)，當(dāng)n=1時(shí)就退化成Langmuir模型；nabs——測(cè)試絕對(duì)吸附量，mol；ntest——測(cè)試吸附量，mol；NA——阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023mol-1；p——?dú)怏w壓力，MPa；p0——平衡前參照缸壓力，MPa；p1——平衡后系統(tǒng)壓力，MPa；psc——標(biāo)準(zhǔn)狀況壓力，MPa；R——通用氣體常數(shù)，8.314 m3·Pa/(mol·K)；Sg——含氣飽和度，%；T——系統(tǒng)溫度，K；Tsc——標(biāo)準(zhǔn)狀況溫度，K；Va——吸附相體積，m3；Vc——參照缸體積，m3；Vp——頁(yè)巖有效孔隙體積，m3；Vmole——每個(gè)吸附相分子所占的特征體積，m3；Vs——樣品缸自由體積，m3；Z0——平衡前壓縮因子，無(wú)因次；Z1——平衡后壓縮因子，無(wú)因次；Zsc——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)壓縮因子，無(wú)因次；ρa(bǔ)——吸附相密度，kg/m3；ρg——游離相密度，kg/m3；ρs——頁(yè)巖密度，kg/m3；?——孔隙度，%；?s——吸附氣所占的孔隙度，%。

[1]鄒才能, 董大忠, 王玉滿, 等. 中國(guó)頁(yè)巖氣特征、挑戰(zhàn)及前景(二)[J]. 石油勘探與開(kāi)發(fā), 2016, 43(2): 166-178.ZOU Caineng, DONG Dazhong, WANG Yuman, et al. Shale gas in China: Characteristics, challenges and prospects (II)[J]. Petroleum Exploration and Development, 2016, 43 (2): 166-178.

[2]鄒才能, 董大忠, 王社教, 等. 中國(guó)頁(yè)巖氣形成機(jī)理、地質(zhì)特征及資源潛力[J]. 石油勘探與開(kāi)發(fā), 2010, 37(6): 641-653.ZOU Caineng, DONG Dazhong, WANG Shejiao, et al. Geological characteristics, formation mechanism and resource potential of shale gas in China[J]. Petroleum Exploration and Development, 2010,37(6): 641-653.

[3]左羅, 熊偉, 郭為, 等. 頁(yè)巖氣賦存力學(xué)機(jī)制[J]. 新疆石油地質(zhì),2014, 35(2): 32-36.ZUO Luo, XIONG Wei, GUO Wei, et al. The mechanism of occurrence state of shale gas[J]. Xinjiang Petroleum Geology, 2014,35(2): 32-36.

[4]趙文智, 李建忠, 楊濤, 等. 中國(guó)南方海相頁(yè)巖氣成藏差異性比較與意義[J]. 石油勘探與開(kāi)發(fā), 2016, 43(4): 499-510.ZHAO Wenzhi, LI Jianzhong, YANG Tao, et al. Geological difference and its significance of marine shale gases in South China[J]. Petroleum Exploration and Development, 2016, 43(4): 499-510.

[5]郭為, 熊偉, 高樹(shù)生, 等. 溫度對(duì)頁(yè)巖等溫吸附/解吸特征影響[J].石油勘探與開(kāi)發(fā), 2013, 40(4): 101-105.GUO Wei, XIONG Wei, GAO Shusheng, et al. The influence of temperature of isothermal adsorption/desorption characteristics of shale gas[J]. Petroleum Exploration and Development, 2013, 40(4): 101-105.

[6]熊偉, 郭為, 劉洪林, 等. 頁(yè)巖的儲(chǔ)層特征以及等溫吸附特征[J].天然氣工業(yè), 2012, 32(1): 113-116.XIONG Wei, GUO Wei, LIU Honglin, et al. Shale reservoir characteristics and isothermal adsorption properties[J]. Natural Gas Industry, 2012, 32(1): 113-116.

[7]YUAN W, PAN Z, LI X, et al. Experimental study and modeling of methane adsorption and diffusion in shale[J]. Fuel, 2014, 117: 509-519.

[8]騰格爾, 申寶劍, 俞凌杰, 等. 四川盆地五峰組—龍馬溪組頁(yè)巖氣形成與聚集機(jī)理[J]. 石油勘探與開(kāi)發(fā), 2017, 44(1): 69-78.TENGER Borjigin, SHEN Baojian, YU Lingjie, et al. Mechanisms of shale gas generation and accumulation in the Ordovician Wufeng-Longmaxi Formation, Sichuan Basin, SW China[J].Petroleum Exploration and Development, 2017, 44(1): 69-78.

[9]GASPARIK M, GHANIZADEH A, BERTIER P, et al. High-pressure methane sorption isotherms of black shales from the Netherlands[J].Energy & Fuels, 2012, 26(8): 4995-5004.

[10]GASPARIK M, GENSTERBLUM Y, GHANIZADEH A, et al.High-pressure high-temperature methane sorption measurements on Carbonaceous shales by the manometric method experimental and data evaluation considerations for improved accuracy[R]. SPE 174543, 2015.

[11]MERKEL A, FINK R, LITTKE R. High pressure methane sorption characteristics of lacustrine shales from the Midland Valley Basin,Scotland[J]. Fuel, 2016, 182: 361-372.

[12]REXER T F T, BENHAM M J, APLIN A C, et al. Methane adsorption on shale under simulated geological temperature and pressure conditions[J]. Energy & Fuels, 2013, 27(1): 3099-3109.

[13]趙天逸, 寧正福, 曾彥. 頁(yè)巖與煤巖等溫吸附模型對(duì)比分析[J].新疆石油地質(zhì), 2014, 35(3): 319-323.ZHAO Tianyi, NING Zhengfu, ZENG Yan. Comparative analysis of isothermal adsorption models for shale and coals[J]. Xinjiang Petroleum Geology, 2014, 35(3): 319-323.

[14]李相方, 蒲云超, 孫長(zhǎng)宇, 等. 煤層氣與頁(yè)巖氣吸附/解吸的理論再認(rèn)識(shí)[J]. 石油學(xué)報(bào), 2014, 35(6): 1113-1129.LI Xiangfang, PU Yunchao, SUN Changyu, et al. Recognition of absorption/desorption theory in coalbed methane reservoir and shale gas reservoir[J]. Acta Petrolei Sinica, 2014, 35(6): 1113-1129.

[15]SINGH H, JAVADPOUR F. Langmuir slip-Langmuir sorption permeability model of shale[J]. Fuel, 2016, 164: 28-37.

[16]侯吉瑞, 趙鳳蘭. 界面化學(xué)及其在EOR中的應(yīng)用[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2014: 53-56.HOU Jirui, ZHAO Fenglan. Interface chemistry and its application in EOR[M]. Beijing: Science Press, 2014: 53-56.

[17]ZUO L. A new method to calculate the absolute amount of high-pressure adsorption of supercritical fluid[J]. Iranian Journal of Chemistry & Chemical Engineering, 2015, 34(2): 61-71.

[18]周尚文, 王紅巖, 薛華慶, 等. 頁(yè)巖過(guò)剩吸附量與絕對(duì)吸附量的差異及頁(yè)巖氣儲(chǔ)量計(jì)算新方法[J]. 天然氣工業(yè), 2016, 36(11): 12-20.ZHOU Shangwen, WANG Hongyan, XUE Huaqing, et al. Difference between excess and absolute adsorption capacity of shale and a new shale gas reserve calculation method[J]. Natural Gas Industry, 2016,36(11): 12-20.

[19]ZUO L, WANG Y, GUO W, et al. Methane adsorption on shale insights from experiments and a simplified Local Density Model[J].Adsorption Science & Technology, 2014, 32(7): 535-556.

[20]張慶玲. 頁(yè)巖容量法等溫吸附實(shí)驗(yàn)中異常現(xiàn)象分析[J]. 煤田地質(zhì)與勘探, 2015, 43(5): 31-33.ZHANG Qingling. The analysis of abnormal phenomena in shale isothermal absorption volumetric test[J]. Coal Geology &Exploration, 2015, 43(5): 31-33.

[21]CHAREONSUPPANIMIT P, MOHAMMAD S A, ROBINSON R L,Jr, et al. High-pressure adsorption of gases on shales: Measurements and modeling[J]. International Journal of Coal Geology, 2012, 95(2):34-46.

[22]LIU Y, ZHU Y, LI W, et al. Molecular simulation of methane adsorption in shale based on grand canonical Monte Carlo method and pore size distribution[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2016, 30: 119-126.

[23]AMBROSE R J, HARTMAN R C, CAMPOS M D, et al. New pore-scale considerations for shale gas in place calculations[R]. SPE 131772, 2010.

[24]左羅, 王玉普, 熊偉, 等. 頁(yè)巖含氣量計(jì)算新方法[J]. 石油學(xué)報(bào),2015, 36(4): 469-474.ZUO Luo, WANG Yupu, XIONG Wei, et al. A new method to calculate the shale gas content[J]. Acta Petrolei Sinica, 2015, 36(4):469-474.

[25]薛冰, 張金川, 楊超, 等. 頁(yè)巖含氣量理論圖版[J]. 石油與天然氣地質(zhì), 2015, 36(2): 339-346.XUE Bing, ZHANG Jinchuan, YANG Chao, et al. Theoretical chart of shale gas content[J]. Oil & Gas Geology, 2015, 36(2): 339-346.