多種有機(jī)胺的中和緩蝕性能評(píng)定

王海博，武 瑋，李 云，程光旭，胡海軍，雷鵬輝，李欣昀，張耀亨

(1.西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，西安 710049；2.中國(guó)石油蘭州石化公司研究院)

常減壓蒸餾裝置塔頂腐蝕的直接原因是塔頂介質(zhì)中的酸性物質(zhì)(HCl、有機(jī)酸、CO2和H2S等)在一定條件下與金屬材質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用，其中氯的總酸值貢獻(xiàn)高達(dá)95%，丙酸占1.72%，己酸占0.86%，庚酸占0.48%，亞硫酸占0.43%，其它成分占1.51%，氯對(duì)總酸值貢獻(xiàn)最大[1-3]。加注中和劑是常減壓蒸餾裝置重要的工藝防腐措施[4-5]，可抑制分餾塔上部及其頂循環(huán)回流系統(tǒng)的腐蝕。早期曾采用廉價(jià)的氨水作為中和劑，但由于氨水存在堿性弱、揮發(fā)性大、高溫下在水相的溶解度低等缺點(diǎn)，目前已經(jīng)被有機(jī)胺替代[6-9]。有機(jī)胺中和劑的選擇通常要考慮以下因素：①具有較強(qiáng)的堿性；②在露點(diǎn)條件下迅速溶于水；③有比水略高的沸點(diǎn)范圍；④與酸在系統(tǒng)中生成的鹽是一種低熔點(diǎn)的鹽，以避免形成固體。有機(jī)胺的選擇和配比決定了中和劑的適用范圍、中和能力、成鹽風(fēng)險(xiǎn)、成本等重要指標(biāo)。本課題選取三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、3-甲氧基丙胺、嗎啉、乙二胺作為評(píng)定對(duì)象，采用酸堿中和滴定、氣液平衡、腐蝕失重和電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)方法對(duì)上述胺類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行中和緩蝕性能評(píng)定。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、3-甲氧基丙胺、嗎啉、乙二胺、鹽酸(37%)，均為分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；實(shí)驗(yàn)中使用的水為去離子水。

1.2 中和滴定實(shí)驗(yàn)

用去離子水和鹽酸配制模擬煉油廠環(huán)境的酸溶液，其中氯離子質(zhì)量濃度為150 mg/L。中和滴定實(shí)驗(yàn)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的5種有機(jī)胺溶液，分別滴定50 mL已配制的酸溶液，繪制酸堿中和滴定曲線。

1.3 氣液平衡實(shí)驗(yàn)

采用天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司制造的CE-2常壓氣液平衡數(shù)據(jù)測(cè)定儀，玻璃平衡釜容量為50 mL，釜外真空夾套保溫。常壓下加熱釜內(nèi)介質(zhì)至沸騰一段時(shí)間后，控制回流20～30滴/min，氣液兩相達(dá)到平衡。N，N-二甲基乙醇胺-水、3-甲氧基丙胺-水、三乙胺-水、嗎啉-水、乙二胺-水二元體系溶液配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為85%，64%，10%，75%，30%。有機(jī)胺溶液具有較強(qiáng)的吸附性，色譜柱的極性強(qiáng)會(huì)造成胺溶液的強(qiáng)保留，因此采用Auto-ABEE型號(hào)阿貝折射儀測(cè)定有機(jī)胺溶液氣相和液相組成。

1.4 失重實(shí)驗(yàn)

模擬某石化公司常壓塔塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕環(huán)境(氯離子濃度為150 mg/L)進(jìn)行腐蝕失重實(shí)驗(yàn)。腐蝕掛片采用20號(hào)碳鋼，20號(hào)碳鋼中C，Si，Mn，Cr，Ni，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.20%，0.28%，0.55%，0.25%，0.30%，0.25%。試片用砂紙打磨，用去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇清洗，稱重；然后，在90 ℃條件下浸泡試片72 h，取出試片清洗、干燥、稱重。腐蝕速率和緩蝕率(η)計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：Δm為質(zhì)量損失量，g；s為表面積，cm2；t為腐蝕時(shí)間，h；ρ為密度，g/cm3；V0、V分別為不投入緩蝕劑和投入緩蝕劑的腐蝕速率，mm/a。

1.5 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

采用CorrTest350電化學(xué)工作站對(duì)20號(hào)碳鋼電極在不同因素下進(jìn)行極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測(cè)量。采用三電極系統(tǒng)，參比電極選用Ag/AgCl，輔助電極為鉑電極，工作電極材料為20號(hào)碳鋼(工作面積1 cm2)。極化曲線采用動(dòng)電位掃描測(cè)試方法，掃描速率為0.5 mV/s，掃描電位范圍為-0.25～0.5 V(相對(duì)于開(kāi)路電位)；電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率范圍為0.01～100 000 Hz，由高頻向低頻掃描，施加的正弦波交流電壓擾動(dòng)信號(hào)幅值為10 mV，實(shí)驗(yàn)過(guò)程氮?dú)獗Ｗo(hù)。乙二胺中和劑濃度為200 mg/L，N，N-二甲基乙醇胺中和劑濃度為360 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)胺的中和性能

5種有機(jī)胺的酸堿中和滴定曲線見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：①隨著有機(jī)胺加入量的增加，溶液的pH緩慢升高，繼續(xù)增加有機(jī)胺的加入量，pH迅速升高；②乙二胺中和滴定曲線出現(xiàn)2個(gè)拐點(diǎn)，pH為3時(shí)出現(xiàn)第1個(gè)拐點(diǎn)，pH為8時(shí)出現(xiàn)第2個(gè)拐點(diǎn)，這是由于乙二胺二次電離中和H+，中和效果達(dá)到中性；③pH為7～8時(shí)，5種有機(jī)胺用量由低到高的順序?yàn)椋阂叶?嗎啉<3-甲氧基丙胺

圖1 5種有機(jī)胺的酸堿中和滴定曲線■—乙二胺； ●—三乙胺； ▲—嗎啉； 二甲基乙醇胺； ◆—3-甲氧基丙胺

不同濃度有機(jī)胺中和劑對(duì)鹽酸(150 mg/L)溶液pH的影響見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：當(dāng)有機(jī)胺濃度為200 mg/L時(shí)，乙二胺和嗎啉中和的酸溶液首先達(dá)到pH為8；有機(jī)胺濃度為400 mg/L時(shí)，三乙胺中和的酸溶液pH約為4，中和效果較差；當(dāng)中和劑濃度大于等于600 mg/L時(shí)，有機(jī)胺中和的酸溶液pH大于8。中和劑過(guò)量使用會(huì)造成經(jīng)濟(jì)上的損失，因此，中和塔頂冷凝水的中和劑要適量，即能保證中和效果又能節(jié)約成本。5種有機(jī)胺中和劑中和性能由高到低的順序?yàn)椋阂叶?嗎啉>3-甲氧基丙胺>N，N-二甲基乙醇胺>三乙胺。

圖2 不同濃度有機(jī)胺對(duì)鹽酸(150 mg/L)溶液pH的影響■—乙二胺； ■—三乙胺； ■—嗎啉； ■—N，N-二甲基乙醇胺； ■—3-甲氧基丙胺

2.2 有機(jī)胺的溶解性

中和劑中和塔頂冷凝區(qū)酸性物質(zhì)的過(guò)程中，中和劑既有液相保護(hù)作用又有氣相保護(hù)的功能。三乙胺沸點(diǎn)(90 ℃)低于水的沸點(diǎn)，中和劑必須有比水略高的沸點(diǎn)，保證第1滴初餾水出現(xiàn)之前是液體，因此三乙胺不適合作為中和劑。三乙胺在氣相、液相中最大溶解度為4%，微溶于水，不能起到緩蝕作用。N，N-二甲基乙醇胺、嗎啉、3-甲氧基丙胺、乙二胺在105 ℃氣液平衡時(shí)氣相和液相分布見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，4種有機(jī)胺液相分布由高到低的順序?yàn)椋篘，N-二甲基乙醇胺>嗎啉>3-甲氧基丙胺>乙二胺，因此，5種有機(jī)胺溶解性能由低到高的排序?yàn)椋喝野?乙二胺<3-甲氧基丙胺<嗎啉

圖3 4種有機(jī)胺在105 ℃氣液平衡時(shí)氣相和液相分布■—液相； ■—?dú)庀?/p>

2.3 有機(jī)胺的緩蝕性

不同濃度有機(jī)胺對(duì)緩蝕率的影響見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：①5種有機(jī)胺對(duì)酸腐蝕都有緩蝕效果，且緩蝕率隨有機(jī)胺濃度的增加而提高，在有機(jī)胺濃度為200～2 000 mg/L的條件下，乙二胺的緩蝕率最大，說(shuō)明乙二胺的緩蝕效果優(yōu)于其它有機(jī)胺；②5種有機(jī)胺的濃度為800 mg/L時(shí)，緩蝕率均達(dá)到75%以上，濃度大于800 mg/L，緩蝕率變化不大，說(shuō)明有機(jī)胺濃度已過(guò)量；③5種有機(jī)胺中和劑(濃度為800 mg/L)的緩蝕率由高到低的順序?yàn)椋阂叶?N，N-二甲基乙醇胺>三乙胺>3-甲氧基丙胺>嗎啉。

圖4 不同濃度有機(jī)胺對(duì)緩蝕率的影響■—乙二胺； ■—三乙胺； ■—嗎啉； ■—N，N-二甲基乙醇胺； ■—3-甲氧基丙胺

2.4 電化學(xué)法研究有機(jī)胺的緩蝕性

乙二胺、N，N-二甲基乙醇胺在90 ℃條件下的極化曲線和阻抗譜見(jiàn)圖5和圖6。從圖5和圖6可以看出：①乙二胺的自腐蝕電勢(shì)大于N，N-二甲基乙醇胺的自腐蝕電勢(shì)，中和劑的添加降低了腐蝕電流密度，乙二胺的腐蝕電流密度大于N，N-二甲基乙醇胺的腐蝕電流密度，陽(yáng)極區(qū)曲線變化較小，陰極曲線明顯左移；②乙二胺的阻抗值小于N，N-二甲基乙醇胺的阻抗值，表明腐蝕反應(yīng)的陰極過(guò)程得到抑制。

圖5 乙二胺、N，N-二甲基乙醇胺在90 ℃條件下的極化曲線(a)—無(wú)中和劑； (b)—乙二胺； (c)—N，N-二甲基乙醇胺。圖6同

圖6 乙二胺、N，N-二甲基乙醇胺在90 ℃條件下的阻抗譜

2.5 N，N-二甲基乙醇胺與乙二胺復(fù)配中和劑的緩蝕性能

N，N-二甲基乙醇胺與乙二胺按不同濃度復(fù)配，復(fù)配溶液總濃度為1 200 mg/L，復(fù)配中和劑的pH及緩蝕率見(jiàn)表1。從表1可以看出：溶液的pH與乙二胺濃度呈正相關(guān)關(guān)系，與N，N-二甲基乙醇胺濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；N，N-二甲基乙醇胺的緩蝕率為86.53%，乙二胺的緩蝕率為91.20%，復(fù)配溶液N，N-二甲基乙醇胺與乙二胺濃度比大于1∶1、小于3∶1時(shí)，緩效率高于N，N-二甲基乙醇胺的緩蝕率，但小于乙二胺的緩蝕率；復(fù)配溶液N，N-二甲基乙醇胺與乙二胺濃度比為7∶1時(shí)，緩蝕率最高，達(dá)到91.78%。

表1 N，N-二甲基乙醇胺與乙二胺按不同比例復(fù)配溶液的pH及緩蝕率

3 結(jié) 論

酸堿中和滴定、氣液平衡、腐蝕失重和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、3-甲氧基丙胺、嗎啉、乙二胺有機(jī)胺中和性能由高到低的順序?yàn)椋阂叶?嗎啉>3-甲氧基丙胺>N，N-二甲基乙醇胺>三乙胺；溶解性能由低到高的排序?yàn)椋喝野?乙二胺<3-甲氧基丙胺<嗎啉三乙胺>3-甲氧基丙胺>嗎啉。N，N-二甲基乙醇胺具有最好的溶解性，乙二胺具有良好的中和性能和緩蝕效果，復(fù)配溶液N，N-二甲基乙醇胺與乙二胺濃度比為7∶1時(shí)，緩蝕率達(dá)到91.78%。

[1] 郭慶舉，鞏增利.常減壓塔頂腐蝕與中和劑的選擇[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2013，30(4)：30-32

[2] Gorman J P，Braden V K，Sharpe R，et al. Crude Unit Overhead Corrosion Control[C]∥Corrosion 98. NACE International，1998：1-7

[3] Chambers B D，Srinivasan S，Yap K，et al. Corrosion in crude distillation unit overhead operations：A comprehensive review[J]. Corrosion，2011，11360：5011-5021

[4] Lencka M M，Kosinski J J. Thermodynamic modeling of aqueous systems containing amines and amine hydrochlorides：Application to methylamine，morpholine，and morpholine derivatives[J]. Fluid Phase Equilibria，2016，418：160-174

[5] 杜榮熙，張磊，張林.ZH101WT有機(jī)胺中和劑的評(píng)定與工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2006，37(10)：64-68

[6] 杜榮熙，張林，梁勁翌.原油蒸餾裝置的腐蝕與防護(hù)[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2007，24(4)：57-64

[7] Valenzuela D P，Dewan A K.Refinery crude column overhead corrosion control，amine neutralizer electrolyte thermodynamics，thermochemical properties and phase equilibria[J]. Fluid Phase Equilibria，1999，158159160：829-834

[8] 李建波，張莉梅，胡正海，等.Mannich反應(yīng)在酸化緩蝕劑合成中的應(yīng)用[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2014，22：11-18

[9] Li Juelin，Henni A，Tontiwachwuthikul P. Reaction kinetics of CO2in aqueous ethylenediamine，ethyl ethanolamine，and diethyl monoethanolamine solutions in the temperature range of 298-313 K，using the stopped-flow technique[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2007，46(13)：4426-4434