加工劣質(zhì)渣油的固定床渣油加氫催化劑的開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

孫淑玲，楊清河，胡大為，趙新強(qiáng)，劉 濤，邵志才

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油、石化產(chǎn)品是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來(lái)隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)汽油、柴油等輕質(zhì)石油產(chǎn)品的需求不斷增加。如何充分高效地利用石油資源，對(duì)于緩解國(guó)家的石油供應(yīng)短缺和減少石油進(jìn)口量、支持國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展和保障國(guó)家的能源安全，均具有重要的戰(zhàn)略意義。原油高效利用的核心是渣油的利用，從未來(lái)國(guó)家的發(fā)展形勢(shì)和要求看，就是要把占原油比例在40%～60%的渣油充分利用，并變?yōu)楦吒郊又档妮p質(zhì)液體產(chǎn)品[1]。固定床渣油加氫是目前較理想的渣油加工方式，經(jīng)過(guò)加氫處理后的渣油為FCC裝置提供高質(zhì)量進(jìn)料可以實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)油品的最大化[2]。我國(guó)目前在建及擬建的固定床渣油加氫裝置總加工能力約為50 Mta。從中國(guó)的實(shí)際情況看，大部分渣油包括進(jìn)口的中東原油的渣油性質(zhì)，都基本在固定床工藝允許的范圍內(nèi)，因此在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，固定床渣油加氫技術(shù)都將是我國(guó)渣油加氫的主要手段。

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)從1994年開(kāi)始，陸續(xù)開(kāi)發(fā)完成了適用于加工高瀝青質(zhì)含量、高(Ni+V)含量、高(Fe+Ca)含量渣油原料的固定床渣油加氫系列催化劑及級(jí)配技術(shù)，各項(xiàng)技術(shù)合理組合，性能更佳，適應(yīng)性更強(qiáng)，能滿足我國(guó)渣油加氫裝置加工劣質(zhì)渣油原料的要求，為企業(yè)提供更好的技術(shù)服務(wù)。本文主要介紹具有雙峰孔特點(diǎn)的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化和脫金屬催化劑RDMA-31、具有超大孔特點(diǎn)的脫金屬催化劑RDM-36催化劑的開(kāi)發(fā)和工業(yè)應(yīng)用，以及適用于加工高(Fe+Ca)含量渣油原料的催化劑及級(jí)配技術(shù)。

1 適用于加工劣質(zhì)渣油原料的催化劑設(shè)計(jì)與工藝開(kāi)發(fā)

針對(duì)不同性質(zhì)的劣質(zhì)渣油，石科院有針對(duì)性地進(jìn)行了催化劑的設(shè)計(jì)與工藝開(kāi)發(fā)。主要技術(shù)包括：①適用于加工高瀝青質(zhì)含量渣油原料的催化劑及級(jí)配技術(shù)。該技術(shù)以具有雙峰孔特點(diǎn)的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化和脫金屬催化劑RDMA-31為主，合理級(jí)配脫硫和降殘?zhí)看呋瘎?，用于加工瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)6%的劣質(zhì)渣油原料。②適用于加工高金屬含量渣油原料的催化劑及級(jí)配技術(shù)。該技術(shù)以具有超大孔特點(diǎn)的脫金屬催化劑RDM-36為主，合理級(jí)配脫硫和降殘?zhí)看呋瘎糜诩庸そ饘儋|(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)200 μgg的劣質(zhì)渣油原料。③適用于加工高(Fe+Ca)含量渣油原料的催化劑及級(jí)配技術(shù)。該技術(shù)以具有特殊外形的系列保護(hù)催化劑及級(jí)配技術(shù)為主，用于加工(Fe+Ca)含量高的劣質(zhì)渣油原料。

1.1 渣油加氫瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化和脫金屬催化劑RDMA-31的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)

高瀝青質(zhì)含量渣油加氫處理技術(shù)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵是瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化催化劑的開(kāi)發(fā)。由于瀝青質(zhì)分子尺寸較大，加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)受擴(kuò)散控制，因此瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化催化劑開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵在于孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。為了改善瀝青質(zhì)的擴(kuò)散性能，必須增大催化劑上反應(yīng)通道的尺寸。通常擴(kuò)孔會(huì)帶來(lái)兩方面的副效應(yīng)：一是催化劑有效活性比表面積降低；二是催化劑機(jī)械強(qiáng)度降低，不能滿足在工業(yè)裝置上使用的要求。最理想的模式是在保持通常的催化劑上反應(yīng)通道的性質(zhì)和足夠機(jī)械強(qiáng)度的情況下，引入部分孔徑較大且適宜瀝青質(zhì)擴(kuò)散的通道，實(shí)現(xiàn)在同一催化劑上構(gòu)建適宜瀝青質(zhì)擴(kuò)散的通道和反應(yīng)通道的構(gòu)想，這兩種通道互通并相互交織，使大分子的瀝青質(zhì)能夠進(jìn)入到催化劑內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，從而提高瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化率。

RDMA-31催化劑在200 mL中型裝置上的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出：與現(xiàn)有工業(yè)渣油加氫脫金屬催化劑RDM-32相比，RDMA-31催化劑的綜合性能有了明顯提升；RDMA-31作為瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化和脫金屬催化劑，在活性金屬負(fù)載量低30%的情況下，脫金屬活性和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化活性明顯高于RDM-32催化劑，瀝青質(zhì)脫除率提高了16.2百分點(diǎn)；由于孔結(jié)構(gòu)的特殊性，與脫金屬催化劑RDM-32相比，RDMA-31催化劑的脫硫率降低了3.6百分點(diǎn)，但反應(yīng)后催化劑上的積炭量低1.5百分點(diǎn)，說(shuō)明催化劑上的擴(kuò)散孔有助于瀝青質(zhì)的擴(kuò)散和脫除，從而可以減緩催化劑因積炭造成的失活。

表1 RDMA-31催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

1.2 渣油加氫脫金屬催化劑RDM-36的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)

高金屬含量劣質(zhì)渣油脫金屬加氫處理技術(shù)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵在于前部脫金屬催化劑的研制。前部脫金屬催化劑首先必須具有優(yōu)良的脫金屬活性，能有效脫除原料中的金屬雜質(zhì)，保護(hù)下游的脫硫、降殘?zhí)看呋瘎?，同時(shí)催化劑還必須具有高的容金屬能力，這是保證系列催化劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的必要條件。

新技術(shù)在開(kāi)發(fā)過(guò)程中秉承了催化劑活性與穩(wěn)定性并重的研究宗旨，根據(jù)渣油加氫反應(yīng)及合成化學(xué)的科學(xué)基礎(chǔ)，從新催化劑開(kāi)發(fā)及工藝級(jí)配設(shè)計(jì)兩方面入手，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了針對(duì)高金屬劣質(zhì)渣油的加氫脫金屬催化劑RDM-36。

采用不同原料油在200 mL中型試驗(yàn)裝置上對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，原料油性質(zhì)見(jiàn)表2，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

表2 RDM-36催化劑性能評(píng)價(jià)所用原料油的主要性質(zhì)

表3 以科威特常壓渣油為原料的RDM-36催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

由表3可見(jiàn)，與常規(guī)脫金屬催化劑相比，新開(kāi)發(fā)的RDM-36催化劑由于具有更高孔體積、更大孔徑的技術(shù)特征，使得催化劑的堆密度大幅度降低，但由于催化劑擴(kuò)散性能以及表面性質(zhì)的改善，其對(duì)油品的脫鎳率和脫釩率依然比RDM-2催化劑作用下分別提升4.5百分點(diǎn)和1.2百分點(diǎn)，總的金屬脫除率(脫鎳和釩)提高2.0百分點(diǎn)。同時(shí)擴(kuò)散性能的改善也促進(jìn)了瀝青質(zhì)等大分子的加氫轉(zhuǎn)化，瀝青質(zhì)脫除率提高了1.5百分點(diǎn)。

由表4可見(jiàn)，針對(duì)金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)200 μg/g的劣質(zhì)渣油原料，RDM-36催化劑由于具有超大孔徑的技術(shù)特征，脫釩性能明顯好于常規(guī)催化劑，但脫鎳性能稍差，整體脫金屬性能略高于RDM-2，同時(shí)瀝青質(zhì)脫除率也達(dá)到80.6%，考慮到RDM-36催化劑比常規(guī)催化劑的孔徑及孔體積均有極大的提升，在處理高金屬劣質(zhì)原料過(guò)程中，突出的優(yōu)勢(shì)在于具有更高的金屬容納能力，因此與常規(guī)催化劑相比，更能夠滿足劣質(zhì)原料加氫處理的要求。

2.1.2 整合利用社區(qū)醫(yī)療資源 充分發(fā)揮社區(qū)中介作用，加強(qiáng)社區(qū)衛(wèi)生機(jī)構(gòu)與居家養(yǎng)老機(jī)構(gòu)之間的合作，積極開(kāi)展定點(diǎn)定期醫(yī)療保健服務(wù)，提高社區(qū)醫(yī)療衛(wèi)生資源的利用效率，為農(nóng)村居家老年人提供醫(yī)療與健康管理服務(wù)，滿足其日益增長(zhǎng)的醫(yī)療衛(wèi)生需求。通過(guò)社區(qū)的溝通與引導(dǎo)，2016年10月六合區(qū)古棠社區(qū)聯(lián)合銀杏樹(shù)居家養(yǎng)老服務(wù)中心、六合區(qū)圣愛(ài)醫(yī)院舉辦了各類義診活動(dòng)，滿足社區(qū)居民的醫(yī)療健康的需求，提高了社區(qū)居民的醫(yī)療保健意識(shí)。

表4 以伊朗輕質(zhì)常壓渣油為原料的RDM-36催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

1.3 高(Fe+Ca)含量渣油加氫處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)

原料油中的鐵和鈣對(duì)渣油加氫處理催化劑具有不良影響。原油中的有機(jī)酸鐵鹽和鈣鹽(如油溶性的脂肪酸鹽、環(huán)烷酸鹽和酚鹽)絕大部分在減壓渣油中(大于95%)[3-4]。通過(guò)對(duì)固定床渣油加氫處理工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的保護(hù)劑廢劑的研究發(fā)現(xiàn)，渣油中的含鐵化合物和含鈣化合物易在催化劑(保護(hù)劑)外表面發(fā)生加氫脫鐵和脫鈣反應(yīng)，脫除的鐵和鈣以硫化物的形式沉積在催化劑顆粒外表面，并和其它金屬硫化物與焦炭等積垢在催化劑顆粒外表面形成 “外殼”，這些“外殼”會(huì)脫落并填充在催化劑顆粒間的空隙內(nèi)，脫落的“外殼”進(jìn)一步與焦炭或金屬硫化物作用使催化劑顆粒相互黏連而結(jié)塊，造成床層壓降增加[5-6]。針對(duì)上述情況，為了改善裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性，需要開(kāi)發(fā)具有較高容納鐵和鈣等金屬雜質(zhì)能力的脫鐵和脫鈣劑。

由于加氫反應(yīng)過(guò)程中脫除的鐵和鈣優(yōu)先沉積在催化劑的外表面，造成床層壓降增加，設(shè)計(jì)脫鐵劑和脫鈣劑時(shí)應(yīng)注意兩方面因素：一是催化劑要具有特殊的孔結(jié)構(gòu)，以使脫除的鐵和鈣能夠沉積在保護(hù)劑的顆粒內(nèi)部；二是適宜的空隙率，以容納沉積在顆粒之間的鐵和鈣而不會(huì)引起床層壓降的明顯升高。

根據(jù)以上催化劑的開(kāi)發(fā)思路，開(kāi)發(fā)了外型為多孔泡沫狀的保護(hù)催化劑RG-30、蜂窩狀保護(hù)催化劑RG-20和RG-30E，該系列保護(hù)催化劑在各煉油廠渣油加氫裝置催化劑級(jí)配中使用，起到了脫除渣油中鐵和鈣，保護(hù)主催化劑的目的。

2 工業(yè)應(yīng)用實(shí)例

2.1 3.90 Mt/a渣油加氫裝置催化劑級(jí)配優(yōu)化

由于中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱上海石化)3.90 Mt/a渣油加氫裝置第一反應(yīng)器(一反)和第二反應(yīng)器(二反)之間冷氫設(shè)計(jì)流量過(guò)小，為了控制二反溫升不超過(guò)30 ℃，在整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期中，一反的反應(yīng)溫度始終很低，大部分時(shí)間低于365 ℃，造成加氫常壓渣油中金屬(Ni+V)含量較高，催化裂化裝置劑耗較大。因此需要根據(jù)上海石化渣油加氫裝置的特點(diǎn)，優(yōu)化催化劑的級(jí)配方案，提高催化劑的脫金屬性能。為此，在第二周期催化劑級(jí)配中，增加了瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化和脫金屬催化劑RDMA-31，以強(qiáng)化催化劑整體脫瀝青質(zhì)和脫金屬活性，并提高了脫金屬催化劑的裝填比例。采用新開(kāi)發(fā)的降殘?zhí)炕钚愿叩腞CS-31催化劑替換部分脫硫降殘?zhí)看呋瘎㏑CS-30，以保證在減少降殘?zhí)看呋瘎┭b填比例的條件下，催化劑整體降殘?zhí)炕钚圆幌陆怠?/p>

上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置第二周期加氫常壓渣油的金屬含量見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：第二周期加氫常壓渣油的金屬鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于10 μg/g，整個(gè)周期平均值為8.0 μg/g；加氫常壓渣油金屬釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)絕大部分小于10 μg/g，整個(gè)周期平均值為8.4 μg/g，達(dá)到了預(yù)期的目的。

圖1 上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置第二周期加氫常壓渣油金屬含量◆—加氫原料Ni含量； ●—加氫原料V含量；▲—加氫常壓渣油Ni含量； 加氫常壓渣油V含量

圖2為上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置第一周期和第二周期雜質(zhì)脫除率的比較。從圖2可以看出，第二周期脫金屬(Ni+V)率總體略高于第一周期。實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果說(shuō)明，通過(guò)級(jí)配優(yōu)化，提高了渣油的脫金屬率，達(dá)到了級(jí)配優(yōu)化的目的。

圖2 上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置第一周期和第二周期的脫金屬率●—第一周期； ■—第二周期

2.2 RDM-36的工業(yè)應(yīng)用

與上海石化3.90 Mt/a年渣油加氫裝置配套的3.50 Mt/a催化裂化裝置為不完全再生裝置，要求加氫常壓渣油的殘?zhí)勘仨毟哂?.5%。如果加氫常壓渣油殘?zhí)窟^(guò)低，容易造成催化裂化裝置尾燃。為了保證加氫常壓渣油的殘?zhí)吭?.5%以上，渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)前期和中期反應(yīng)溫度均較低，造成加氫常壓渣油中金屬(Ni+V)含量較高，催化裂化裝置劑耗較大。因此需要根據(jù)上海石化催化裂化裝置的特點(diǎn)，調(diào)整渣油加氫裝置的操作模式，對(duì)反應(yīng)器提溫模式進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)化催化劑的級(jí)配方案，以降低加氫常壓渣油金屬(Ni+V)含量。

根據(jù)上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置第二周期運(yùn)行情況，參考同類裝置催化劑使用效果，第三周期催化劑級(jí)配中新增了RG-30(多孔泡沫)、RDM-36和RMS-3催化劑，以強(qiáng)化催化劑的整體脫瀝青質(zhì)、脫金屬(釩)功能，同時(shí)獲得殘?zhí)窟m當(dāng)?shù)募託渲赜汀?/p>

上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置分A、B兩列，兩列可以單開(kāi)單停。第三周期A列自2016年4月7日開(kāi)工，2017年10月9日停工，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)18個(gè)月。各項(xiàng)操作參數(shù)均處于平穩(wěn)狀態(tài)，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)也達(dá)到預(yù)期要求。2017年2月底，A列催化劑平均溫度為365 ℃，一反～五反的床層平均溫度分別為356，367，366，366，365 ℃。一反壓降在0.10 MPa左右，其余各反應(yīng)器壓降在0.30～0.50 MPa之間。A列各反應(yīng)器徑向溫差均較低且穩(wěn)定，在4 ℃以下。

加氫裝置原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大部分在3.0%～3.5%之間，加氫常壓渣油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.55%～0.60%之間。原料油的殘?zhí)吭?0.0%上下波動(dòng)，加氫常壓渣油的殘?zhí)吭?.9%以下。原料油的(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～100 μg/g。運(yùn)轉(zhuǎn)末期加氫常壓渣油金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15 μg/g以下。根據(jù)裝置操作數(shù)據(jù)和產(chǎn)品性質(zhì)，經(jīng)過(guò)級(jí)配優(yōu)化后，第三周期催化劑活性達(dá)到了預(yù)期值。

2.3 強(qiáng)化(Fe+Ca)脫除能力的催化劑級(jí)配優(yōu)化

強(qiáng)化渣油加氫裝置保護(hù)催化劑的脫鐵和脫鈣能力，一方面可以減小前部床層的壓降，延長(zhǎng)開(kāi)工周期；另一方面可以有效地保護(hù)后部的主催化劑，使其活性發(fā)揮到極致。

目前，采用石科院催化劑的多家渣油加氫裝置都級(jí)配裝填了多孔泡沫狀保護(hù)催化劑RG-30，該催化劑具有特殊的物化性能，單片孔隙率約為0.75，外形具有0.5～2.5 mm的多個(gè)孔洞，孔洞連續(xù)分布且相互連接，催化劑堆密度為300～400 kgm3。RG-30催化劑特殊的外形和孔結(jié)構(gòu)可以容納更多的顆粒垢物和鐵、鈣化合物，以確保運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中的床層壓降更低。圖3為RG-30新鮮催化劑、工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)后廢催化劑和再生后催化劑的照片。從圖3可以看出，再生后一粒RG-30催化劑的質(zhì)量比新鮮催化劑增重5.06 g，說(shuō)明一粒RG-30可以容納 鐵、鈣等雜質(zhì)5.06 g，是其自身質(zhì)量的100.6%(焙燒過(guò)程掉落的不計(jì)在內(nèi))，可以起到脫除并容納鐵和鈣等雜質(zhì)，降低床層壓降和保護(hù)主催化劑的目的。

圖3 RG-30新鮮催化劑、工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)后廢催化劑和再生后催化劑的照片

除了級(jí)配保護(hù)催化劑RG-30，為進(jìn)一步強(qiáng)化脫鐵和脫鈣能力，同時(shí)達(dá)到增加容垢能力和降低床層壓降的目的，還級(jí)配了蜂窩狀保護(hù)劑RG-20和RG-30E，這兩種催化劑使用前后的照片見(jiàn)圖4，床層空隙率和相對(duì)床層壓降見(jiàn)表5。從表5可以看出，蜂窩圓柱體比拉西環(huán)具有更大的床層空隙率，所以級(jí)配RG-20和RG-30E保護(hù)催化劑時(shí)床層壓降更小。

圖4 RG-20和RG-30E使用前后的照片

項(xiàng) 目拉西環(huán)蜂窩圓柱體床層空隙率051072相對(duì)床層壓降，%100203相對(duì)脫(Fe+Ca)活性，%100744

3 結(jié) 論

為滿足加工劣質(zhì)渣油的不同要求，為企業(yè)帶來(lái)更大的經(jīng)濟(jì)效益，石科院開(kāi)發(fā)了適用于加工高瀝青質(zhì)含量、高(Ni+V)含量、高(Fe+Ca)含量渣油原料的固定床渣油加氫系列催化劑及級(jí)配技術(shù)，并有針對(duì)性地在各煉油廠渣油加氫裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，應(yīng)用結(jié)果表明：

(1)級(jí)配有瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化和脫金屬催化劑RDMA-31的催化劑級(jí)配技術(shù)可以用來(lái)處理瀝青質(zhì)含量高的渣油原料，金屬雜質(zhì)的脫除率得到很大的提升。

(2)級(jí)配有脫金屬催化劑RDM-36的催化劑級(jí)配技術(shù)可以用來(lái)處理(Ni+V)含量接近200 μgg的渣油原料，產(chǎn)品能夠滿足下游催化裂化裝置對(duì)優(yōu)質(zhì)原料的要求。

(3)通過(guò)合理級(jí)配多孔泡沫保護(hù)催化劑RG-30和蜂窩圓柱體保護(hù)催化劑RG-20及RG-30E，可以加工高(Fe+Ca)含量的渣油原料，并確保催化劑床層維持較低的壓降，起到延長(zhǎng)開(kāi)工周期的目的。

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