SBS-膠粉-HDPE復合改性瀝青制備工藝

何 銳, 黃 鑫, 仵江濤, 王振軍

(1. 長安大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710061; 2. 長安大學 交通鋪面材料教育部工程研究中心, 陜西 西安 710064)

隨著經濟水平的逐步提高和汽車產業(yè)的快速發(fā)展,我國廢舊輪胎從2005年的1.2億噸開始,以每年12%的速度增長,2020年可能會超過2億噸[1].采用廢膠粉制備改性瀝青,一方面可以大大緩解廢輪胎對環(huán)境的污染[2];另一方面可以提高瀝青路面的各種物理機械性能,例如抗車轍、抗老化、抗疲勞等性能[3-4],在降低路面噪聲、抗?jié)窕劝踩矫嬉簿哂辛己玫谋憩F(xiàn)[5].但是,廢膠粉改性瀝青也存在著不可忽視的缺點.首先,廢膠粉改性瀝青對路面低溫性能的改善程度有限,甚至有一定程度的減弱[6].其次,其儲存穩(wěn)定性差,廢膠粉摻量越大,基質瀝青中游離的廢膠粉就越多,離析就越明顯[7].第三,廢膠粉組成結構復雜,來源廣泛,質量參差不齊,導致廢膠粉改性瀝青產品的性能不夠穩(wěn)定[8].因此,有必要采用復合改性技術對廢膠粉改性瀝青進行性能提升.研究[9]表明,廢輪胎膠粉和廢PE復合改性瀝青具有很高的儲存穩(wěn)定性,且能夠達到我國改性瀝青性能指標的要求.而SBS和廢膠粉復合改性瀝青的溫度敏感性降低,具有良好的低溫抗裂性,提高了抗裂、抗車轍性能[8,10].

為此,本研究嘗試采用SBS、膠粉和HDPE三摻復合改性的方式,設計正交試驗方案，進行制備改性瀝青，并采用灰色關聯(lián)分析法分析考察這種改性瀝青的最佳制備工藝,得出最佳工藝參數(shù).

1 試驗部分

1.1 原材料

基質瀝青:采用韓國SK-90#瀝青作為基質瀝青,按照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》,測定其針入度、軟化點和延度的主要技術指標,并與JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規(guī)范》進行比較,如表1所示.

表1 SK-90#瀝青的主要技術指標

SBS: 采用型號為YH-1310的熱塑性丁苯橡膠SBS.

廢舊膠粉: 采用80目的廢舊膠粉,由子午線輪胎采用常溫粉碎法制備而成.

HDPE: 采用大慶石化出產的高密度聚乙烯HDPE,密度為0.951 g·cm-3,拉伸強度為24 MPa,熔體流動速度為0.95 g·(10 min)-1,斷裂伸長率為500%.韌性高,密度大,具有良好的加工性能和機械性能.

1.2 試驗方案

SBS-膠粉-HDPE復合改性瀝青由3種不同改性劑與基質瀝青混合改性而成,所以在選擇改性工藝時,應兼顧3種改性瀝青的制備方法.膠粉改性瀝青改性方法有干法和濕法兩種.PE改性瀝青有直剪共混法、高速剪切法和膠體磨法[11].SBS改性瀝青一般經過溶脹、剪切、發(fā)育3個階段[12].因此,綜合以上3類改性方法,結合現(xiàn)有儀器設備,確定改性工藝為溶脹、高速剪切和發(fā)育3個步驟[13].與高速剪切階段相比,溶脹和發(fā)育這2個階段的工藝比較成熟,對于改性瀝青的制備影響小,工藝參數(shù)也較為固定,其中溶脹時間一般選取10 min為宜,發(fā)育時間一般為1 h.所以擬定改性劑摻量與工藝參數(shù)典型5水平6因素表,如表2所示.

表2 性能影響因素水平表

根據表2,結合正交試驗方法,擬定SBS-膠粉-HDPE改性瀝青的正交試驗表.確定試驗步驟如下: ① 稱取一定質量基質瀝青放入拌合杯中進行預熱,溫度控制在140 ℃左右,防止瀝青中輕組分揮發(fā)出現(xiàn)老化現(xiàn)象,并根據試驗方案稱取了3種改性劑; ② 將裝有基質瀝青的拌合杯放在恒溫電爐上加熱到140 ℃,根據不同試驗要求的摻量,逐漸加入SBS和HDPE改性劑,溶脹10 min; ③ 溶脹充分后,釆用高速剪切機對含有改性劑的瀝青進行高速剪切,在10 s內逐量摻入試驗要求的一定質量的膠粉,同時,根據試驗要求,設定剪切速率、時間和溫度,進行高速剪切; ④ 高速剪切結束后,在160 ℃下用烘箱對摻入改性劑的瀝青繼續(xù)發(fā)育1 h,制得改性瀝青.

復合改性瀝青制備完成后,選擇如下性能指標進行測試: ① 選擇25 ℃針入度作為評價指標之一; ② 采用軟化點作為評價改性瀝青高溫性能的指標; ③ 采用5 ℃低溫延度對改性瀝青的低溫性能進行測試; ④ 選擇135 ℃旋轉黏度作為測試指標,用來評價改性瀝青的黏度; ⑤ 采用25 ℃彈性恢復率評價改性瀝青的彈性恢復性能.

2 試驗結果分析

2.1 性能測試結果分析

按正交試驗方案和SBS-膠粉-HDPE改性瀝青制備流程進行改性瀝青的制備,依據JTG E20—2011測定各評價指標,結果如表3所示.

表3 改性瀝青正交試驗結果表

由表3可知:不同工藝參數(shù)對復合改性瀝青的性能有很大的影響;基質瀝青經過復合改性后,針入度大幅度降低,說明與基質瀝青相比,復合改性瀝青變硬;軟化點和5 ℃延度均有不同程度的提高,說明復合改性瀝青的溫度敏感性降低,高溫穩(wěn)定性和低溫抗裂性得到提高;第13,15,16等9組試驗的復合改性瀝青的彈性恢復率都大于或等于50%,說明改性瀝青彈性較好;復合改性瀝青的黏度變化幅度較大,可能是由于不同剪切工藝參數(shù)導致改性劑的剪切不夠均勻,使得對復合改性瀝青進行黏度測試時,存在橡膠等改性劑顆粒殘存的情況.

2.2 改性工藝灰色關聯(lián)分析

灰色關聯(lián)分析是一種新的多因素分析方法,基本原理是通過對統(tǒng)計序列幾何關系的比較來分清系統(tǒng)中多因素的關系的緊密程度,序列曲線的幾何形狀越接近,則它們之間的灰色關聯(lián)度就越大,反之越小[14].因此,為了確定復合改性瀝青的最佳工藝參數(shù),本研究采用灰色關聯(lián)法對SBS-膠粉-HDPE復合改性瀝青制備工藝參數(shù)和改性劑摻量進行分析,找出影響目標值的重要因素,從整體上掌握試驗的主要特征.具體步驟如下所示:

1) 灰色系統(tǒng)的設定.表4為灰色系統(tǒng)序列表.

表4 灰色系統(tǒng)序列表

設定灰色系統(tǒng)的特征序列X0和比較序列Xi,X0是比較序列Xi的參考序列,即

X0=[X0(1),X0(2),X0(3),…,X0(n)],

Xi=[Xi(1),Xi(2),Xi(3),…,Xi(n)].

參考序列X0決定了系統(tǒng)的發(fā)展方向,所以X0應為理性化的最優(yōu)樣本,即X0(i)應為各評價指標中的最優(yōu)值.對于改性瀝青25 ℃的針入度,當該指標值大于30 mm時,針入度數(shù)值越低,改性瀝青抗裂性能越好,由于試驗所測數(shù)值均大于30 mm,因此試驗數(shù)據中較低值為較優(yōu)值,即X0(1)=36.1;對于改性瀝青5 ℃延度,延度數(shù)值越大,改性瀝青低溫性能越好,因此試驗數(shù)據中較大值為較優(yōu)值,即X0(2)=35.0;對于改性瀝青軟化點,軟化點數(shù)值越大,改性瀝青高溫性能越好,因此試驗數(shù)據中較大值為較優(yōu)值,即X0(3)=96.9;對于改性瀝青的旋轉黏度,黏度數(shù)值越大,表明改性瀝青黏韌性能越好,因此試驗數(shù)據中較大值為較優(yōu)值,即X0(4)=55.4;對于改性瀝青彈性恢復能力,彈性恢復率越大,表明改性瀝青彈性恢復能力越好,因此試驗數(shù)據中較大值為較優(yōu)值,即X0(5)=60.0.綜上得到灰色系統(tǒng)參考序列X0與各比較序列Xi的灰色系統(tǒng)序列表(見表4).

2) 將參考數(shù)列X0和比較數(shù)列Xi量綱一化處理.試驗中各指標數(shù)據的單位與表達的含義均不同,不能直接進行灰色關聯(lián)度的比較分析,需要對原始數(shù)據進行量綱一化處理,使其在量綱上保持一致,以便于比較.本研究選用極值化方法對灰色系統(tǒng)序列進行量綱一化處理.評價指標數(shù)值相對較大為優(yōu),屬于正向指標;指標數(shù)值相對較小為優(yōu),屬于負向指標.故需要對極值化公式進行改進,使得正向指標與負向指標在相同的基點上,便于比較.對于正向指標可通過式(1)進行極值化換算,對于負向指標可通過式(2)進行極值化換算,即

(1)

(2)

利用式(1)與式(2)對試驗指標數(shù)據進行量綱一化處理,結果如表5所示.

絕對差計算.對灰色系統(tǒng)序列表的量綱一化處理結果進行絕對差計算,由公式(3)算出，計算結果如表6所示.

Δ0t(t)=|x0(t)-xi(t)|.

(3)

計算參考數(shù)列X0與比較數(shù)列Xi的關聯(lián)系數(shù)ξ0i.經量綱一化處理后的母序列為X0,子序列為Xi，各比較數(shù)列與參考數(shù)列在t時刻的關聯(lián)系數(shù)ξ0i.可由下式算出:

(4)

式中:Δ0t(t)為兩序列的絕對差;Δmax為各時刻兩序列絕對差的最大值;Δmin為各時刻兩序列絕對差的最小值;ρ為分辨系數(shù),一般為0～1,通常取0.5.

表5 量綱一化處理結果表

表6 絕對差計算結果表

依據式(4)得出各比較序列與參考序列的關聯(lián)系數(shù),結果如表7所示.

表7 關聯(lián)系數(shù)計算結果表

3) 計算關聯(lián)度Ri.由于關聯(lián)系數(shù)ξ0i表述的信息過于分散,不易于整體性能的比較,因此需再次進行數(shù)據處理,這就引出了關聯(lián)度這一概念.關聯(lián)度Ri是各時刻關聯(lián)系數(shù)ξ0i的平均值,能夠系統(tǒng)地描述系統(tǒng)整體發(fā)展過程中兩個試驗指標間的相對變化.若兩個試驗指標變化情況大體一致,表明兩者關聯(lián)度較大,反之則表明關聯(lián)度較小.關聯(lián)度Ri可通過下式得出,即

(5)

式中:ξ0i(t)為母序列與第i個子序列的關聯(lián)度;n為序列中數(shù)據個數(shù).

由式(5)計算可得R1=0.599 1,R2=0.441 7,R3=0.571 6,R4=0.436 9,R5=0.610 1.

試驗指標關聯(lián)度只能說明各指標同改性劑摻量之間的關系,不能直接確定最優(yōu)的改性劑摻量與工藝參數(shù)配比,因此需要對試驗數(shù)據的整體進行綜合評價,故采用綜合加權法進行分析.綜合加權分析是先按不同指標的標準對各評價指標進行評分,而后對評分加權相加求出總分,最終進行方案必選,也就是將多指標數(shù)值轉化為單指標數(shù)值,從而確定最優(yōu)方案的方法[14].定義Zi為轉換后的單指標,bj為第j個指標的權重.Zi由下式計算得到:

(6)

式中:bj為第j個指標的權重;Wij為第j個指標中第i個數(shù)據數(shù)值;i為試驗組數(shù),i=1,2,…,25;j為因素個數(shù),j=1,2,…,5.

其中各指標所占權重bj可由關聯(lián)度進行計算,等于第j個指標的關聯(lián)度數(shù)值除以各指標關聯(lián)度數(shù)值之和,計算結果如下:針入度所占權重為0.225 3;5 ℃延度所占權重為0.166 1;軟化點所占權重為0.214 9;旋轉黏度所占權重為0.164 3;彈性恢復率所占權重為0.229 4.

根據各指標權重和試驗結果,由式(6)計算得到結果如表8所示.

表8 各指標綜合評分結果表

綜合評價表8反映了各復合改性瀝青試驗的總體評分,試驗組分數(shù)越高,其復合改性瀝青性能越優(yōu)異.由表8可知綜合評分最高的是第25組,為57.32.表明采用第25組的改性劑摻量和工藝參數(shù)制備的SBS-膠粉-HDPE改性瀝青性能最優(yōu).其最優(yōu)工藝參數(shù)如下:改性劑SBS的摻量為5.0%,改性劑膠粉的摻量為20.0%,改性劑HDPE的摻量為4.5%,剪切速率為4 500 r·min-1,剪切時間為45 min,剪切溫度為170 ℃.

2.3 復合改性機理分析

文獻[15]研究表明:SBS與膠粉單一改性瀝青時,改性劑與瀝青間并未產生新的官能團結構,即沒有發(fā)生化學反應,只是在溫度和剪切作用下產生物理共混.而通過熒光顯微鏡對改性瀝青進行觀察發(fā)現(xiàn),當SBS摻量發(fā)生變化時,其在瀝青中的分散度也會發(fā)生變化,存在一個臨界摻量.當SBS摻量達到臨界值時,SBS在基質瀝青中形成網絡結構,并使SBS 和瀝青緊密連接起來,形成了一個連續(xù)整體,使改性瀝青性能更加接近于SBS.當橡膠與瀝青形成穩(wěn)定的體系,即橡膠相互聯(lián)結成為分散介質,使得改性瀝青性能得到提高.

文獻[16]研究表明:PE與SBS的分子結構類似,其分子量大,也屬于線性長鏈分子結構,在長鏈上帶有較多的烷基側鏈和甲基支鏈,從而成為一種多分支的樹枝狀結構.其改性機理與SBS類似,與芳香分含量高的瀝青有著良好的混融性,因此當瀝青中芳香分含量較多時,其力學性能也較好.

當SBS-膠粉-HDPE進行復合改性時,由于其HDPE結晶度較高,分子鏈反復折疊緊密堆砌[11],而SBS是一種高分子鏈狀結構,兩者在高溫剪切作用下延展并相互纏繞,形成了以橡膠作為填充的三維網狀結構,SBS和HDPE共同提供了良好的低溫抗裂性,橡膠提高了良好的高溫穩(wěn)定性,而彈性較好的HDPE則提高了優(yōu)異的彈性恢復率.改性瀝青出現(xiàn)相轉變之后,即聚合物由分散相轉變?yōu)榉稚⒔橘|,瀝青由分散介質轉變?yōu)榉稚⑾?因而性能更接近于3種改性劑.因此,結果驗證SBS-膠粉-HDPE復合改性瀝青的高、低溫性能和彈性恢復率都得到提高.

3 結 論

1) 基質瀝青經過SBS-膠粉-HDPE復合改性后,針入度大幅度降低,與基質瀝青相比變硬;而軟化點和5 ℃延度均有不同程度的提高,表明高溫穩(wěn)定性和低溫抗裂性得到提高;并且第13,15,16等9組試驗彈性恢復率都大于40%,表明改性后瀝青彈性較好.

2) 綜合性能最優(yōu)的改性瀝青制備工藝如下所示:改性劑SBS的摻量為5.0%,改性劑膠粉的摻量為20.0%,改性劑HDPE的摻量為4.5%,剪切速率為4 500 r·min-1,剪切時間為45 min,剪切溫度為170 ℃.

3) HDPE由于具有較高的結晶度,反復折疊緊密堆砌的分子鏈,與同樣是高分子鏈狀結構的SBS,在高溫剪切作用下延展并相互纏繞,形成以橡膠作為填充物的三維網狀結構,SBS和HDPE共同提供了良好的低溫抗裂性,橡膠提高了良好的高溫穩(wěn)定性,而彈性較好的HDPE則提高了優(yōu)異的彈性恢復率.

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