硫磺回收裝置尾氣污染物處理機(jī)理分析

(成都石室中學(xué) 四川 成都 610041)

前言

《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB31570-2015正式實(shí)施，石化廠污染物排放成為眾人關(guān)注的目標(biāo)。二氧化硫作為石化企業(yè)的典型污染物，也是石化企業(yè)硫磺回收裝置的控制重點(diǎn)之一。一般地區(qū)要求硫磺回收裝置SO2≤400mg/Nm3，特殊地區(qū)SO2≤100mg/Nm3，因此硫磺回收裝置尾氣排放需要滿足新的排放要求。同時(shí)硫磺回收裝置是石化廠重要的環(huán)保裝置，也是確保全廠硫平衡的最后一道屏障，確保硫磺回收裝置的尾氣達(dá)標(biāo)排放成為了目前各個(gè)石化廠所必須面臨的共同難題，尤其是地理位置特殊的企業(yè)環(huán)保排放要求更加苛刻。因此通過對裝置尾氣污染物機(jī)理分析，找出影響達(dá)標(biāo)排放因素，指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐。

一、工藝流程

來自某石化廠硫磺回收裝置的尾氣進(jìn)入CTS單元脫硫反應(yīng)器底部，與脫硫反應(yīng)器內(nèi)的催化劑溶液接觸，發(fā)生氣液傳質(zhì)反應(yīng)，在氣液接觸過程中，H2S被催化劑溶液吸收并被溶液中的三價(jià)鐵離子Fe3+氧化成單質(zhì)硫，鐵催化劑中的三價(jià)鐵離子則被還原成二價(jià)鐵離子Fe2+。被還原的絡(luò)合鐵溶液在重力作用下流入下部氧化反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行氧化再生反應(yīng)。脫除硫化氫的凈化尾氣離開脫硫反應(yīng)，經(jīng)水封罐后進(jìn)入裝置尾氣焚燒爐焚燒。

工廠風(fēng)作為整個(gè)系統(tǒng)的氧化空氣，從氧化反應(yīng)器的底部鼓入，進(jìn)入溶液中并向上運(yùn)動，將催化劑溶液中的二價(jià)鐵離子Fe2+氧化成三價(jià)鐵離子Fe3+。氧化再生后的CTS溶液經(jīng)溶液循環(huán)泵輸送至脫硫反應(yīng)器頂部。

為了使CTS溶液的溫度維持在50℃左右，設(shè)置了溶液加熱、冷卻系統(tǒng)。溶液中反應(yīng)生成的單質(zhì)硫磺呈細(xì)小的顆粒狀懸浮在催化劑溶液中，經(jīng)溶液循環(huán)泵從氧化反應(yīng)器底部抽出，一部分循環(huán)溶液進(jìn)入溶液過濾機(jī)過濾出硫磺。硫磺在卸料前采用除鹽水沖洗及空氣吹干，使硫磺品質(zhì)除水份外，其它指標(biāo)可以達(dá)到國標(biāo)一等品標(biāo)準(zhǔn)。

當(dāng)吹硫工況或上游克勞斯裝置事故時(shí)，吹硫/事故工況廢氣進(jìn)入廢氣噴淋塔中與加注了KOH溶液的急冷水直接逆流接觸，將吹硫/事故工況廢氣中大部分H2S和SO2噴淋吸收，同時(shí)使廢氣過程氣在進(jìn)入脫硫反應(yīng)器前得到冷卻。急冷水由噴淋泵輸送，通過急冷水換熱器冷卻到50℃循環(huán)至塔頂。在急冷過程中冷凝下來的急冷水中含K2SO3和K2S，通過液位控制排至事故氧化器中。往事故氧化器中通入工廠風(fēng)，將溶液中的K2SO3氧化成K2SO4。

二、硫磺回收裝置尾氣特點(diǎn)

硫磺回收裝置中尾氣處理單元主要用來處理加氫單元后尾氣吸收塔頂廢氣、液硫池廢氣以及停工吹硫工況下廢氣，其流量和性質(zhì)如表1和表2所示。

表1 凈化前尾氣組成

根據(jù)上表中數(shù)據(jù)，計(jì)算出凈化前尾氣中H2S含量約為455mg/Nm3，尾氣中H2S含量比較高，每小時(shí)體積流量高達(dá)1.44萬立方米，這些尾氣必須經(jīng)過處理才能排放。根據(jù)氣體的性質(zhì)特點(diǎn)，采用CTS工藝，將硫化氫轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫磺。尾氣同進(jìn)入CTS單元脫硫反應(yīng)器底部，經(jīng)催化劑溶液處理后的凈化尾氣返回原裝置焚燒爐中處理。該工藝可處理任何含H2S及少量SO2的酸性氣，具有對硫化氫脫除率高，操作彈性大，開工周期長等優(yōu)點(diǎn)。可以保證排放到大氣的尾氣中H2S濃度小于10ppm，焚燒后煙氣中SO2濃度小于70mg/Nm3(按相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)對氧含量進(jìn)行折算后的數(shù)值)，滿足國家環(huán)保所要求的最新排放標(biāo)準(zhǔn)。

(一)反應(yīng)原理

CTS液相氧化工藝是一種在恒溫狀態(tài)下完成下列反應(yīng)進(jìn)行硫磺回收的工藝方法：

CTS工藝的總反應(yīng)式為：H2S+1/2O2→H2O+S(單質(zhì))

(1)

該反應(yīng)是在液相吸收系統(tǒng)中完成的，溶液中的鐵離子能夠得到(HS-)中的電子(負(fù)電荷)而使H2S轉(zhuǎn)化成元素硫，并能隨后在再生過程中將電子轉(zhuǎn)移給氧氣。

CTS液相氧化工藝的基本反應(yīng)可以分為如下的吸收和再生兩部分：

吸收反應(yīng)過程：

H2S(氣態(tài))+H2O(液態(tài))?H2S(溶液)+H2O(溶液)

(2)

H2S電離：

H2S(溶液)?H++HS-

(3)

HS-被三價(jià)鐵離子(Fe3+)氧化：

HS-+2Fe3+→S(固體)+2Fe2++H+

(4)

總的吸收反應(yīng)為：

H2S(氣態(tài))+2Fe3+→2H++S(單質(zhì))+2Fe2+

(5)

再生反應(yīng)過程：

氧氣的吸收：

1/2O2(氣態(tài))+H2O?1/2O2(溶液)+H2O

(6)

二價(jià)鐵離子(Fe2+)的再生：

1/2O2(溶液)+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+

(7)

總的再生反應(yīng)為：

1/2O2(氣態(tài))+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+

(8)

把反應(yīng)方程式(5)和(8)相加得到反應(yīng)方程式(1)所示的反應(yīng)。

在總的反應(yīng)過程中，鐵離子起到了在吸收與再生兩部分之間轉(zhuǎn)移電子的作用，每生成一個(gè)硫磺(S)分子則至少需要兩個(gè)鐵離子。從此角度而言，鐵離子是一種反應(yīng)物。然而，鐵離子在總的反應(yīng)中不消耗，它在H2S和氧氣反應(yīng)中只起到了催化劑的作用。

在水溶液中，F(xiàn)e3+和Fe2+都是不穩(wěn)定的，一般會有Fe(OH)3或FeS沉淀生成。反應(yīng)如下：

Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓

(9)

Fe2++S2-→FeS↓

(10)

為防止沉淀反應(yīng)的發(fā)生，需要添加一種螯合劑，使鐵離子在溶液中在很大的pH值范圍內(nèi)均不會沉淀。鐵離子與螯合劑的混合物配制成催化劑。

事故工況或吹硫工況下，事故廢氣及吹硫廢氣中含有較多硫化氫和二氧化硫，在廢氣噴淋塔中急冷降溫，同時(shí)往噴淋循環(huán)液中添加KOH溶液，使噴淋循環(huán)液的pH值維持在8-9范圍內(nèi)，使得大部分的硫化氫和二氧化硫在廢氣噴淋塔中被吸收。急冷下來的溶液排到事故氧化器中臨時(shí)儲存。事故工況下急冷下來的溶液逐步輸送到脫硫反應(yīng)器中處理，而吹硫工況下的溶液則在事故氧化器中直接通入工廠風(fēng)進(jìn)行氧化處理。

吸收反應(yīng)：

SO2+2KOH→K2SO3+H2O

H2S+KOH→KHS+H2O

KHS+KOH→H2O+K2S

氧化反應(yīng)：

K2SO3+1/2O2→K2SO4

(二)催化劑及化學(xué)品

在正常運(yùn)行過程中，溶液中的鐵催化劑、螯合劑等化學(xué)品，在長時(shí)間生產(chǎn)運(yùn)行中會有少量損失，螯合劑還會有部分分解，因此，需要進(jìn)行鐵催化劑及螯合劑的補(bǔ)充。同時(shí)，運(yùn)行中還需要向反應(yīng)器的溶液內(nèi)加注殺菌劑、表面活性劑以及KOH，以維持穩(wěn)定運(yùn)行。各種化學(xué)品儲存在化學(xué)品儲罐內(nèi)，通過計(jì)量泵加注到氧化反應(yīng)器內(nèi)。

(三)工藝操作條件

表3 催化劑溶液性質(zhì)

維持正常反應(yīng)，將SO2降至最低，需要溫度、pH至以及鐵離子濃度如表所示。

CTS工藝生成的單質(zhì)硫在溶液中以顆粒狀存在，正常運(yùn)行時(shí)溶液中的硫濃度大約為0.4wt%，過量的硫必須采用液固分離技術(shù)進(jìn)行脫除。采用過濾機(jī)對吸收溶液進(jìn)行過濾，采用適當(dāng)孔徑的濾布作為過濾介質(zhì)，過濾的濾液返回氧化反應(yīng)器。

(四)主要產(chǎn)品、副產(chǎn)品

表4 凈化后尾氣組成

表5 凈化后尾氣及產(chǎn)品

凈化后，尾氣中硫化氫含量小于15.20 mg/Nm3，滿足國家對尾氣硫化氫污染物排放要求。

三、結(jié)論

尾氣凈化處理是確保尾氣排放達(dá)標(biāo)的最后一道屏障。來自硫磺回收裝置的尾氣經(jīng)過CTS液相氧化工藝，與脫硫反應(yīng)器內(nèi)的催化劑溶液接觸，發(fā)生氣液傳質(zhì)反應(yīng)，能將尾氣中H2S含量455 mg/Nm3降低至15.20 mg/Nm3以下，進(jìn)一步提高硫回收率、降低尾氣污染物排放，滿足國家對SO2污染物不大于100mg/m3排放標(biāo)準(zhǔn)。