氣相SiO2疏水薄膜的制備及性能研究

甄艷霞

(南京化工技師學(xué)院，江蘇 南京 210016)

SiO2粒子以其耐溫隔熱等特性，在各種隔熱材料、電極材料、聲阻抗耦合材料、特種玻璃前驅(qū)體等多方面應(yīng)用廣泛。SiO2薄膜表面含有大量的羥基，使得在空氣中極易吸潮，影響其性能，限制了其使用范圍。通過結(jié)構(gòu)修飾和改造可以改善其疏水性能。

1 SiO2的性質(zhì)、超疏水現(xiàn)象及超疏水表面的制備

通過在氫氧焰中的燃燒，氯硅烷可經(jīng)高溫水解生成無定形粉末狀的氣相SiO2，其原生粒子極細(xì)小，導(dǎo)致其表面積極大。鹵硅烷在水解后的縮聚并不是完全的，殘留較多硅羥基(Si-OH)在SiO2表面以及聚集體內(nèi)部，使得氣相SiO2表面呈現(xiàn)較強(qiáng)的極性。紅外光譜研究證明氣相SiO2表面有種硅羥基(圖1)，硅羥基不形成氫鍵，但對水有很強(qiáng)的吸附力。

圖1 氣相SiO2的表面結(jié)構(gòu)

荷葉等植物葉表面具有自清潔的能力，其機(jī)理在于荷葉表面存在蠟狀物和表面的特殊結(jié)構(gòu)(平均直徑為5～9μm的乳突)，荷葉表面的特殊結(jié)構(gòu)和低表面能的蠟質(zhì)物使得荷葉水接觸角達(dá)到165°，其傾角只有2°，所以水滴在荷葉表面沿各個方向自由滾動。相比而言，水稻葉表面水滴僅沿著平行葉邊緣方向滾動，其差別取決于乳突是否有序排列。

近年來超疏水表面的制備方法主要有化學(xué)沉積和電沉積法、溶膠-凝膠法及模版法等，這些制備方法可使其表面改性具有疏水性，且不改變其原有的表面性能。如膜板法利用多孔氧化鋁模版的毛細(xì)作用制備聚合物納米纖維從而得到超疏水表面。本文通過SiO2薄膜表面涂覆具有疏水性的石蠟，增大了石蠟表面的粗糙度，同時也是對SiO2的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，獲得了疏水薄膜。

2 實(shí)驗設(shè)計及制備過程

本實(shí)驗使用的實(shí)驗試劑包括納米氣相SiO2、環(huán)己烷、蒸餾水、超純水及石蠟。

稱取1.0g氣相SiO2置于燒瓶中，稱取99g環(huán)己烷(非極性溶劑)與SiO2混合，進(jìn)行超聲波分散1 h，然后機(jī)械攪拌2 h。將氣相SiO2分散液分別稀釋為0.75%、0.50%、0.25%、0.10%，從而得到氣相SiO2分散液。

稱取1.0g石蠟溶于99g環(huán)己烷中，用玻璃棒攪拌使其溶解均勻，將石蠟環(huán)己烷溶液稀釋成濃度為0.1%的溶液，從而得到石蠟溶液。

超聲波清洗的載玻片，將不同濃度的氣相SiO2分散液滴加在載玻片上。然后將不同濃度的石蠟環(huán)己烷溶液滴在氣相SiO2分散液之上。將不同配制的載玻片置于不同溫度的烘箱中烘1 h。取出后再次在載玻片上滴加兩種溶液，室溫下靜置30min待表面干燥后再次于烘箱中烘1 h。以同樣的方法制備不同濃度的石蠟環(huán)己烷溶液膜作對比。

室溫下使用接觸角測量儀測得水在SiO2薄膜表面的靜止接觸角。其過程為：6.5μL超純水滴緩慢滴在表面，選取接觸面與水滴的圓弧進(jìn)行擬合，計算出接觸角。其中60s時的接觸角作為靜止接觸角，每個樣品測5個點(diǎn)，計算出平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 成膜溫度對表面性能的影響

選取0.75%的氣相SiO2分散液作為代表，將膜分別置于50,75,100℃的烘箱中1h，測試成膜溫度對膜表面性能的影響(圖2)。100℃時接觸角最大，為130.09°，但接觸角隨著成膜溫度的增加并無顯著的變化，保持在129°左右。因此在成膜過程中取50℃即可。

圖2 成膜溫度對接觸角的影響

3.2 SiO2濃度對表面性能的影響

由圖3可知, 石蠟濃度為0.1%時，接觸角的大小與納米SiO2濃度有關(guān)，隨著SiO2濃度的增加，表面的靜止接觸角增大，濃度高于0.75%時，接觸角趨于穩(wěn)定。濃度為1.0%的石蠟受SiO2濃度的影響不大，接觸角增大不明顯，可能是石蠟的濃度過高，將SiO2薄膜全部覆蓋，未能起到影響石蠟表面粗糙度的作用。

由濃度為0.1%的石蠟溶液，濃度為1.0%的SiO2的分散液制得的疏水表面接觸角最大達(dá)130.63°，即水滴在該濃度的粗糙表面的接觸角 為130.63°，而在石蠟的平整表面的接觸角 僅為為108.03°。

圖3 0.1 %(黑線)及 1.0%(紅線)的石蠟下SiO2含量對接觸角的影響

3.3 石蠟濃度對表面性能的影響

由表1可知，未進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾的石蠟薄膜的接觸角約為108°，受濃度影響不大。石蠟濃度為0.1%時較為適宜，該濃度下石蠟與SiO2溶液的表面形貌結(jié)合較好，接觸角增大。石蠟濃度為1.0%時將SiO2薄膜全部覆蓋，濃度過高，表面形貌改變不大，未能達(dá)到實(shí)驗預(yù)期的效果。

表1 不同濃度的石蠟溶液對不同SiO2濃度的形成表面的接觸角

對于光滑的固體表面，其最大接觸角不超過120°。這一結(jié)論剛好與實(shí)驗結(jié)果相符，本實(shí)驗所用的固體石蠟的光滑表面與水的接觸角只有108°左右。因此，將載玻片浸漬于純石蠟溶液中再干燥，覆蓋在其表面的這層石蠟是光滑的，不可能得到超疏水表面。根據(jù)Wenzel 模型[4]，疏水固體表面的粗糙度增加，則接觸角也會增加，因此，如果能使光滑的石蠟足夠粗糙，則有可能得到超疏水表面。不同濃度的SiO2在環(huán)己烷中的分散程度不同，導(dǎo)致成膜結(jié)構(gòu)不同，在其表面涂覆石蠟，相當(dāng)于增大了石蠟的粗糙度，也是對SiO2的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，獲得超疏水薄膜。本實(shí)驗SiO2的疏水性能雖有一定提高，但未能制得超疏水表面，即接觸角小于150°，這很可能是因為實(shí)驗中未加入偶聯(lián)劑。粟常紅等[28]將0.5g偶聯(lián)劑YDH-660(γ-胺丙基二甲氧基甲基硅烷)加入SiO2與乙醇的分散液中，納米SiO2表面的羥基與YDH-660分子的甲氧基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，并在SiO2表面植入PFO(1H,1H,2H,2H-全氟烴基三乙氧基硅烷)，取得了較好的超疏水效果，其中濃度為1.0%的SiO2接觸角高達(dá)168°。

SiO2環(huán)己烷溶液分散的是否均勻也是影響實(shí)驗成敗的關(guān)鍵，實(shí)驗的最初僅采用磁力攪拌器進(jìn)行分散，SiO2很容易團(tuán)聚，導(dǎo)致無法成膜，采用超聲波震蕩儀后溶液分散良好。除此之外，SiO2和石蠟溶液的涂膜要盡可能均勻。

4 總結(jié)

本文通過二次成膜的方法，在經(jīng)過超聲分散的SiO2薄膜表面涂覆具有疏水性的石蠟，增大了石蠟表面的粗糙度，同時也是對SiO2的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，獲得了疏水薄膜。通過配制不同濃度的SiO2溶液和石蠟環(huán)己烷溶液，得出了較為滿意的濃度配比，其中石蠟溶液濃度為0.1 %，SiO2的分散液濃度為1.0%時制得的疏水表面接觸角最大達(dá)130.63°。同時指出實(shí)驗方案如能加入改性劑，則可得到更好的超疏水薄膜。

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(本文文獻(xiàn)格式：甄艷霞.氣相SiO2疏水薄膜的制備及性能研究[J].山東化工，2018，47(02)：38-39.)