梨多酚在大孔樹脂上的吸附性能研究

李園園,鄒少華,李洪娟,侯桂革,趙 峰,叢 蔚,王春華

(1. 濱州醫(yī)學院 藥學院，山東 煙臺 264003；2.山東煙臺市毓璜頂醫(yī)院，山東 煙臺 264000)

梨為薔薇科、梨屬植物，味道酸甜多汁，在我國栽培面積較大，在農村經(jīng)濟發(fā)展方面發(fā)揮著重要的促進作用。梨中含有多種營養(yǎng)成分，如多酚類、蛋白質、脂肪類、維生素類等[1-2]，是制作各種食品藥品等的重要原料，如可以用來釀酒、制作果汁、果醋、果脯、果醬等[3-4]。

梨多酚具有抗氧化、抗炎、抑菌等多種重要藥理活性[5-6]，是梨中的活性成分之一。因此，研究梨多酚的提取分離方法具有重要意義。近幾年，梨多酚的提取工藝報道較多，主要有超聲波提取法、微波輔助萃取法、乙醇回流提取法等[7-9]，而梨多酚分離方法方面的報道相對較少。本文就大孔樹脂對梨多酚的吸附解吸能力、吸附等溫線、吸附動力學曲線和解吸曲線進行了研究，為大孔樹脂在梨多酚分離中的應用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試劑

沒食子酸標準品(上海源葉生物科技有限公司)；福林酚試液(上海源葉生物科技有限公司)；萊陽梨膏(煙臺渤海制藥集團有限公司提供)；大孔吸附樹脂ADS-21、X-5、D101和NKA-9(天津南開和成科技有限公司)；HPD-500、HPD-826(滄州寶恩吸附材料科技有限公司)；其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

QYC-200恒溫震蕩器(上海?，攲嶒炘O備有限公司)；722N型紫外-可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水多用真空泵(鞏義市予華儀器有限責任公司)；EL204電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；HH-501超級恒溫水浴鍋(上海逸龍科技有限公司)；KQ-400DB型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

1.3 方法

1.3.1 沒食子酸標準曲線的繪制

精密稱取沒食子酸標準品5.02 mg，置于50 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，作為對照品儲備液。分別吸取一系列體積的標準品儲備液置于10 mL容量瓶中，依次加入1 mL福林酚試液(濃度為1 mol/L)，1 mL10%碳酸鈉溶液，充分搖勻后，用蒸餾水定容至刻度，得到一系列濃度的標準品溶液。各標準品溶液置于恒溫水浴鍋中于30 ℃下反應1.5 h，以蒸餾水為空白，于760 nm處測定吸光度。以吸光度為縱坐標，標準品溶液濃度為橫坐標，得標準曲線為y=0.0958x+0.0038，R2=0.9997，其中y為吸光度，x為濃度(μg/mL)。

1.3.2 大孔吸附樹脂的預處理

將各樹脂先用無水乙醇浸泡24 h，之后加入蒸餾水沖洗至無醇味。再使用1%鹽酸浸泡樹脂4 h，用蒸餾水沖洗至中性，之后加入1%氫氧化鈉浸泡4 h，用蒸餾水沖洗至中性，備用。

1.3.3 樹脂的吸附解吸實驗

分別稱取不同型號的大孔樹脂2.0 g，置于100 mL錐形瓶中，各加入50 mL一定濃度的梨膏水溶液，置于25 ℃的恒溫震蕩器中，150 r/min轉速下振搖12 h，使吸附達到平衡。吸取適量吸附平衡后的樣品上清液，按照1.3.1項下方法測定多酚濃度，按照公式(1)計算樹脂的吸附量。

吸附飽和后的樹脂先用150 mL蒸餾水充分沖洗，再各加入70%乙醇溶液50 mL，置于25 ℃的恒溫震蕩器中，150 r/min轉速下振搖12 h進行解吸。解吸完畢，吸取適量解吸上清液，按照1.3.1項下方法測定多酚濃度，按照公式(2)和(3)計算樹脂的解吸量和解吸率。

(1)

(2)

(3)

在公式(1)-(3)中，Qe和 Qd(mg/g)分別代表吸附量和解吸量；C0和Ce(mg/mL)分別代表吸附前和吸附后溶液中多酚的濃度；Cd(mg/mL)為解吸液中多酚的濃度；V0和Vd(mL)為吸附液和解吸液體積；W為樹脂重量(g)。

1.3.4 吸附動力學實驗

分別稱取D101和HPD-500樹脂2.0 g于100 mL錐形瓶中，各加一定濃度的梨膏水溶液50 mL，置于25 ℃、150 r/min轉速條件下的恒溫振蕩器中振搖，分別于不同的吸附時間取樣，按1.3.1項下方法測定多酚濃度，計算不同時間梨多酚在樹脂上吸附量，繪制吸附動力學曲線。同時，使用準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型對動力學數(shù)據(jù)進行擬合分析，公式見(4)-(6)。

準一級動力學方程

(4)

準二級動力學方程

(1)

顆粒內擴散模型

(1)

在公式(4)-(6)中,Qt和Qe(mg/g)分別為吸附時間t和吸附達到平衡時樹脂的吸附量；參數(shù)K1，K2和Ki分別為準一級、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型的速率常數(shù)；C為顆粒內擴散模型常數(shù)。

1.3.5 吸附等溫線實驗

分別稱取D101和HPD-500樹脂2.0 g，置于100 mL錐形瓶中，各加入不同濃度的梨膏水溶液50 mL，在不同溫度下，以150 r/min轉速恒溫振蕩12 h，取上清液按1.3.1項下方法測多酚含量，計算多酚在樹脂上的吸附量，繪制吸附等溫線。另外，使用Langmuir和Freundlich等溫模型對數(shù)據(jù)進行擬合，方程見公式(7)和(8)。

Langmuir方程

(7)

Freundlich方程

(8)

在公式(7)和(8)中，Qe(mg/g)和Ce(mg/mL)與公式(1)中相同，Qmax(mg/g) 為樹脂的最大吸附能力；KL為Langmuir常數(shù)；KF為Freundlich 常數(shù)；1/n為吸附指數(shù)。

1.3.6 洗脫實驗

吸附飽和后的樹脂，先用5 BV蒸餾水進行洗脫，再用濃度逐漸增大的乙醇(10%，30%，50%，70%，100%，各5 BV)進行洗脫，繪制洗脫曲線，以確定最佳解吸溶劑。

2 結果與討論

2.1 靜態(tài)吸附解吸實驗

不同樹脂對萊陽梨多酚的靜態(tài)吸附解吸能力和解吸率見圖1A。從圖1A可以看出，六種樹脂對梨多酚的吸附解吸能力有一定差別。其中，D101和HPD-500樹脂的吸附能力最高，X-5和ADS-21樹脂的吸附能力較低。綜合考慮，選擇D101和HPD-500兩種樹脂進行后續(xù)實驗研究。

圖1 梨多酚的靜態(tài)吸附解吸實驗結果(A)與吸附動力學曲線(B)

2.2 吸附動力學實驗

合適的樹脂對樣品應有較快的吸附速度，為評價兩種樹脂對萊陽梨多酚的吸附效率，以吸附時間為橫坐標，樹脂對多酚的吸附量為縱坐標，繪制吸附動力學曲線，見圖1B。從圖1B可以看出，吸附前30 min內，兩種樹脂的吸附量均隨時間的延長快速增加，為快速吸附階段。30 min之后，吸附速率逐漸減慢，在90 min左右達到吸附平衡。由此可見，D101和HPD-500樹脂對萊陽梨多酚均具有較快的吸附速率，能在較短時間達到吸附平衡。

吸附質在吸附劑上的吸附過程較為復雜，通常認為包括液膜擴散、顆粒內擴散和吸附劑內的吸附反應幾個過程。為進一步明確萊陽梨多酚在兩種樹脂上的吸附過程，使用準一級、準二級和顆粒內擴散模型對吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合分析，結果見表1。

表1 梨多酚在兩種樹脂上的吸附動力學擬合結果

表1(續(xù))

從表1可以看出，準二級動力學方程的相關系數(shù)R2最高，兩種樹脂均大于0.99，遠大于準一級動力學方程和顆粒內擴散模型的相關系數(shù)。另外，準二級動力學方程中兩種樹脂Qe的計算值(分別為11.95和11.98 mg/g)比準一級動力學方程(分別為8.1035和4.1791 mg/g)更接近實驗測定值，也說明準二級動力學方程更適合描述梨多酚在兩種樹脂上的吸附過程。

2.3 吸附等溫線實驗

梨多酚在HPD-500和D101兩種樹脂上不同溫度下的吸附等溫線見圖2。從中可以看出，兩種樹脂的吸附等溫線形狀較為相似，隨著濃度的增加，梨多酚在兩種樹脂上的吸附量均隨之增加。另外，隨著溫度的升高，兩種樹脂對梨多酚的吸附量均下降，說明吸附過程為放熱過程，低溫有利于吸附。為進一步分析兩種樹脂對梨多酚的吸附規(guī)律，采用常用的Langmuir和Freundlich模型對吸附等溫線進行擬合，結果見表2和表3。

圖2 萊陽梨多酚在HPD-500(A)和D101(B)樹脂上的吸附等溫線

從表2和表3可以看出，不同溫度下，兩種樹脂對梨多酚的吸附等溫線在Freundlich 方程的擬合相關系數(shù)R2(0.9771-0.9968)較高，遠大于Langmuir方程的相關系數(shù)(0.7857-0.9299)，說明梨多酚在兩種樹脂上的吸附過程較符合Freundlich 吸附等溫方程。在不同溫度下，兩種樹脂F(xiàn)reundlich 方程擬合結果的n值均介于1～2之間，說明它們對梨多酚的吸附均為優(yōu)惠吸附，較易進行。

表2 Langmuir方程擬合結果

表3 Freundlich方程擬合結果

2.4 洗脫實驗

圖3 梨多酚在HPD-500和D101樹脂上的洗脫曲線

為了確定梨多酚樹脂上的最佳洗脫條件，分別使用濃度逐漸增大的乙醇對吸附飽和后的兩種樹脂進行洗脫，結果見圖3。從中可以看出，梨多酚在HPD-500和D101樹脂上的洗脫規(guī)律比較相似，30%乙醇洗脫下來的多酚含量最高，50%乙醇即可將梨多酚解吸完全。因此，為使吸附完全并防止乙醇浪費，分離過程中可選擇50%乙醇作為解吸溶劑。

3 結論

本文主要研究了大孔樹脂對梨多酚的吸附性能，考察了六種樹脂對梨多酚的吸附解吸能力，其中HPD-500和D101樹脂表現(xiàn)出較好的吸附性能。吸附動力學實驗表明，HPD-500和D101樹脂對梨多酚均有較快的吸附速率，均能在90 min左右達到吸附平衡，梨多酚在兩種樹脂上的吸附過程符合準二級動

力學方程。另外，低溫有利于梨多酚在HPD-500和D101樹脂上的吸附，說明吸附為放熱過程，梨多酚在兩種樹脂上的吸附等溫線符合Freundlich模型。解吸實驗表明，50%乙醇可將梨多酚解吸完全，可用作解吸溶劑。

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(本文文獻格式：李園園,鄒少華,李洪娟.梨多酚在大孔樹脂上的吸附性能研究[J].山東化工，2018，47(02)：30-32，34.)