電沉積羧基化石墨烯-鉍膜修飾玻碳電極電化學(xué)檢測鉛離子

郭紅媛，武晨清，吳鎖柱*，程原生，樊瑋鑫

(1.山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，山西 太谷 030801； 2.山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太谷 030801；3.山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 實驗教學(xué)中心， 山西 太谷 030801)

鉛是一種有害的重金屬，且可通過食物鏈富集。目前，鉛離子進入人體主要通過飲用自來水、空氣傳播、食用食物等方式。很多食品如肉、蛋、奶等中都可能含有鉛離子[1～3]。鉛離子含量過高將會對人體腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)等造成很大傷害，引起智力低下、反應(yīng)遲鈍等癥狀。因此，為保障食品安全，建立一種快速檢測食品中鉛離子含量的方法非常必要。

目前，測定鉛離子含量的方法有電化學(xué)分析方法[4～6]、分光光度法[7]、原子吸收光譜法[8,9]、色譜法[10]等方法。其中，電化學(xué)分析方法在分析速度、靈敏度、操作過程、試劑種類、實驗儀器等方面都有較明顯的優(yōu)勢，因此普遍應(yīng)用于食品中鉛離子的檢測。

石墨烯及其衍生材料(如羧基化石墨烯，Carboxylated Graphene，CG)具有較大的比表面積、良好的電子傳導(dǎo)能力等優(yōu)點，受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，已應(yīng)用于各種分析物的檢測[11,12]。

本文基于電沉積CG-鉍(Bismuth，Bi)膜修飾的玻碳電極(Glassy Carbon Electrode，GCE)建立了一種新的電化學(xué)檢測鉛離子方法。首先對裸的GCE進行預(yù)處理，再通過電沉積方法將CG和Bi膜依次沉積在GCE表面；然后對試驗影響因素進行考察，得出最適宜條件；之后在最適宜條件下，檢測該修飾電極對鉛離子的響應(yīng)性能；最后將該方法用于水樣中鉛離子的檢測。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

CG購自南京先豐納米材料科技有限公司。醋酸鉛、36%醋酸、醋酸鈉、高氯酸鋰三水合物、鐵氰化鉀、硝酸鉀、氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀、氯化鋁、硫酸銅、硝酸鋅、乙酸鎘、氯化鈣等試劑購自上海晶純生化科技股份有限公司。

1.2 CG-Bi膜修飾電極的制作

參照作者先前報道的計時電流法制作CG修飾的GCE[12]。先將直徑3 mm的裸GCE用粒徑0.3 μm和0.05 μm的氧化鋁濕粉機械打磨及超聲清洗。用蒸餾水沖洗干凈后，采用循環(huán)伏安法考察處理后的GCE在0.005 mol·L-1鐵氰化鉀(支持電解質(zhì)為0.1 mol·L-1硝酸鉀)的電化學(xué)行為，檢測電極是否合格。待電極合格后，進行后續(xù)CG的修飾。所用修飾溶液為除氧的0.03 mg·mL-1CG分散液(支持電解質(zhì)為0.1 mol·L-1高氯酸鋰)，沉積電壓為-1.3 V，沉積時間為1 200 s。將CG修飾電極浸入含鉍離子和鉛離子的溶液中，再將Bi膜沉積于電極表面，制成CG-Bi膜修飾的GCE。

1.3 鉛離子的測定

在最佳鉍離子濃度、溶液pH值、沉積電位、沉積時間等條件下，利用CG-Bi膜修飾的GCE作為工作電極對不同濃度的鉛離子溶液進行測定，用方波伏安法檢測并記錄其峰電流值。

2 結(jié)果與分析

2.1 鉍離子濃度對鉛離子測定的影響

考察了不同鉍離子濃度對10 mg·L-1鉛離子(支持電解質(zhì)為pH 4.5的0.1 mol·L-1HAc-NaAc緩沖液)，結(jié)果如圖1和圖2所示。隨著鉍離子濃度在0.1～0.5 mg·L-1范圍內(nèi)增加，用方波伏安法測得的鉛離子峰電流呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，且當(dāng)鉍離子濃度為0.3 mg·L-1時獲得的鉛離子峰電流值最大。因此，選用鉍離子濃度為0.3 mg·L-1為最佳鉍離子濃度進行后續(xù)鉛離子的測定。

圖1 不同鉍離子濃度下鉛離子在修飾電極上的方波伏安圖Fig.1 Square wave voltammograms of Pb2+ on modified electrode at different concentration of Bi3+

圖2 鉛離子峰電流與鉍離子濃度關(guān)系圖Fig.2 Relationship between Pb2+ peak current and Bi3+ concentration

圖3 緩沖液pH值對鉛離子峰電流的影響Fig.3 Effect of buffer pH value on Pb2+ peak current

2.2 溶液pH值對鉛離子測定的影響

考察了不同pH對10 mg·L-1鉛離子(支持電解質(zhì)為不同pH的0.1 mol·L-1HAc-NaAc緩沖液)，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)pH在3.5～4.5范圍內(nèi)逐漸增加時，鉛離子的峰電流逐漸增大；進一步增加pH，鉛離子的峰電流降低。因此，選擇pH 4.5為最適pH進行后續(xù)試驗。

2.3 沉積電位對鉛離子測定的影響

考察了不同沉積電位對10 mg·L-1鉛離子(支持電解質(zhì)為pH 4.5的0.1 mol·L-1HAc-NaAc緩沖液)測定的影響，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)沉積電位在-1.4～-1.0 V范圍內(nèi)變化時，測得的鉛離子峰電流先增加后降低，且在-1.2 V獲得的峰電流最高。所以，選擇-1.2 V為最佳沉積電位進行后續(xù)試驗。

圖4 沉積電位對鉛離子峰電流的影響Fig.4 Effect of deposition voltage on Pb2+ peak current

2.4 沉積時間對鉛離子測定的影響

考察了不同沉積時間對10 mg·L-1鉛離子(支持電解質(zhì)為pH 4.5的0.1 mol·L-1HAc-NaAc緩沖液)測定的影響，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)沉積時間在100～550 s范圍內(nèi)不斷增加時，鉛離子峰電流逐漸增加；當(dāng)沉積時間超過350 s時，鉛離子峰電流的增加趨勢變緩。因此，選用沉積時間為350 s為最佳富集時間進行后續(xù)鉛離子的測定。

圖5 沉積時間對鉛離子峰電流的影響Fig.5 Effect of deposition time on Pb2+ peak current

2.5 不同濃度鉛離子的測定

圖6為不同濃度鉛離子在修飾電極上的方波伏安圖。由圖6可見，隨著鉛離子濃度的增加，其峰電流不斷增大，且其峰電流與濃度在0.075～0.500 mg·L-1范圍內(nèi)呈線性(R=0.9926，圖7)，檢出限為0.002 mg·L-1。

圖6 不同濃度鉛離子溶液的方波伏安圖(從下到上鉛離子濃度依次為：0、0.075、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500 mg·L-1)Fig.6 Square wave voltammograms obtained by different concentrations of Pb2+ solution (Pb2+ concentration from bottom to up: 0, 0.075, 0.100, 0.200, 0.300, 0.400 and 0.500 mg·L-1)

圖7 鉛離子峰電流與濃度的線性擬合圖Fig.7 Linear fitting of the peak current for Pb2+ and its concentration

2.6 重現(xiàn)性

采用同一修飾電極對0.3 mg·L-1鉛離子分別進行平行測定5次，其峰電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.39%。采用4根不同的修飾電極對0.3 mg·L-1鉛離子分別進行測定，其峰電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.62%。

2.7 選擇性

考察了100倍濃度的NaCl、MgCl2、KCl、AlCl3、CuSO4、Zn(NO3)2、Cd(CH3COO)2、CaCl2對0.4 mg·L-1鉛離子測定的影響。除100倍濃度的CuSO4和Cd(CH3COO)2外，100倍濃度的其余物質(zhì)導(dǎo)致鉛離子的峰電流變化均在±5%以內(nèi)，表明該方法具有較高的選擇性。

2.8 樣品檢測

以水樣為研究對象，考察了該方法的實用性。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法配制含不同標(biāo)準(zhǔn)濃度鉛離子的水樣溶液，用方波伏安法對上述溶液分別測定。經(jīng)對獲得的試驗結(jié)果分析，計算求得水樣中鉛離子的含量為0.17 mg·L-1，未達到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(限量0.01 mg·L-1)[13]，因此不屬于合格的生活飲用水。

3 討論與結(jié)論

本文基于CG-Bi膜修飾的GCE建立了一種電化學(xué)檢測鉛離子的新方法。采用電沉積法將CG和Bi膜修飾到GCE表面，制備CG-Bi膜修飾的GCE。通過考察鉍離子濃度、緩沖液pH、沉積電位、沉積時間等條件對鉛離子測定的影響，獲得最佳的鉛離子測定條件為鉍離子濃度0.3 mg·L-1、緩沖液pH 4.5、沉積電位-1.2 V、沉積時間350 s。進一步將該方法用于不同濃度鉛離子的測定。該方法檢測鉛離子的線性范圍為0.075～0.500 mg·L-1,檢出限為0.002 mg·L-1。用同一修飾電極及不同修飾電極分別對0.3 mg·L-1鉛離子平行測定，其峰電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為10.39%(n=5)和8.62%(n=4)。100倍濃度的NaCl、MgCl2、KCl、AlCl3、Zn(NO3)2和CaCl2對0.4 mg·L-1鉛離子測定的影響可忽略不計，而100倍濃度的CuSO4和Cd(CH3COO)2對0.4 mg·L-1鉛離子的測定有影響。在此基礎(chǔ)上，對某水樣中鉛離子的含量進行測定，結(jié)果表明該水樣中的鉛離子含量未達到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。該方法具有步驟簡單、使用方便、檢測快速、線性范圍寬、選擇性高，有望在食品檢驗、環(huán)境分析等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用。

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