頂空氣相法測定生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳

◎ 王海麗

（臨汾市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測試所，山西 臨汾 041000）

目前，水中鹵代烴的來源主要有：污染物排放污染水源和飲用水在氯化消毒過程中產(chǎn)生兩種。其中，三氯甲烷和四氯化碳常見且危害大。資料表明，三氯甲烷、四氯化碳具有致癌、致畸、致突變作用[1-2]。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.8-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)》1.2毛細(xì)管柱氣相色譜法[3]，采用手動(dòng)進(jìn)樣，存在頂空瓶取樣量大等問題。所以，本實(shí)驗(yàn)采用頂空自動(dòng)進(jìn)樣方式，以毛細(xì)管柱氣相色譜法進(jìn)行測定。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

儀器：氣相色譜儀GC-2010plus附ECD檢測器，日本島津公司；HP-5毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），美國安捷倫公司；HSS8650 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器，DANI公司。

試劑：10.0 mg/L三氯甲烷，中國計(jì)量科學(xué)院，編號(hào)GBW（E）080239-3；1.00 mg/mL四氯化碳，中國計(jì)量科學(xué)院，編號(hào)GBW（E）080240-3。

1.2 條件

①色譜條件：進(jìn)樣口溫度，200 ℃；柱箱溫度，60 ℃；平衡時(shí)間，3 min；檢測器溫度，300 ℃；柱流量，1.2 mL/min；分流比，30∶1。②頂空自動(dòng)進(jìn)樣器設(shè)定條件：爐溫，50 ℃；定量環(huán)溫度，85 ℃；傳輸線溫度，90 ℃；樣品瓶平衡時(shí)間，60 min；樣品間隔，10 min。

1.3 方法步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

①標(biāo)準(zhǔn)使用液配制：三氯甲烷和四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液各取1 mL置于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度即為標(biāo)準(zhǔn)使用液。②標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：取標(biāo)準(zhǔn)使用液1、2、5、10 mL分別置于50 mL容量瓶中，甲醇容至刻度待用。

1.3.2 樣品處理

頂空瓶120 ℃烘干1 h備用，移液管2 mL的液體至于頂空瓶，鋁箔蓋壓好上機(jī)。

2 實(shí)驗(yàn)中注意事項(xiàng)

2.1 室內(nèi)環(huán)境狀況

空氣中三氯甲烷和四氯化碳含量過高會(huì)影響標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前，要進(jìn)行室內(nèi)環(huán)境狀態(tài)的檢測。在室溫下按照樣品處理流程，鋁箔蓋壓好一瓶裝有室內(nèi)空氣的頂空瓶上機(jī)檢測。如果在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性不好可以從這個(gè)方面考慮，因?yàn)榭諝庵械娜燃淄楹退穆然既苋肴芤褐?，影響?biāo)準(zhǔn)曲線的濃度。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制問題

①配制溶劑的選擇。標(biāo)準(zhǔn)中要求使用純水配制，查閱相關(guān)文獻(xiàn)并結(jié)合實(shí)驗(yàn)得出：用優(yōu)級(jí)甲醇配制得到的標(biāo)準(zhǔn)溶液有兩個(gè)月的使用期[4]。②配制濃度的選擇。由于不同的儀器相應(yīng)程度的差異，標(biāo)準(zhǔn)曲線的選擇不一樣，但根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)及國家標(biāo)準(zhǔn)，濃度選擇遵循以下幾個(gè)原則：根據(jù)國標(biāo)確定一個(gè)大致范圍，參考產(chǎn)品的定量要求，結(jié)合本地區(qū)水樣的檢測結(jié)果。③數(shù)值正負(fù)問題。遇到數(shù)值為負(fù)的情況即標(biāo)線的截距為負(fù)值，強(qiáng)制通過零點(diǎn)或者是通過零點(diǎn)便可以解決這一問題。

2.3 使用載氣問題

標(biāo)準(zhǔn)要求使用載氣99.999%的高純氮，這也是對(duì)于使用ECD檢測器的要求。使用高純氮利于ECD的維護(hù)保養(yǎng)。

3 結(jié)果及分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、線性范圍及檢出限

以濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，在測定的濃度范圍內(nèi)，三氯甲烷和四氯化碳都線性關(guān)系良好，保留時(shí)間、相關(guān)系數(shù)及檢出限等，見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限表

3.2 回收率測定

以空白樣品作為本底，在不同的加標(biāo)水平下進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每種加標(biāo)水平測定6次，取平均值作為測定結(jié)果，計(jì)算得到三氯甲烷和四氯化碳的加標(biāo)回收率及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），見表2。

表2 加標(biāo)回收測定結(jié)果表

4 結(jié)語

本研究采用頂空自動(dòng)進(jìn)樣方式，以HP-5毛細(xì)管柱氣相色譜法測定水中三氯甲烷、四氯化碳的含量，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，三氯甲烷含量在2～20 μg/L、四氯化碳在0.2～2.0 μg/L線性良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。三氯甲烷檢出限為0.5 μg/L，回收率范圍為91.3%～110.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為1.2%～2.2%；四氯化碳檢出限為0.3 μg/L，回收率均為95.7.3%～108.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為1.8%～2.6%。檢驗(yàn)結(jié)果符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，實(shí)驗(yàn)方法簡便、有效，滿足日常對(duì)于水中三氯甲烷和四氯化碳的檢驗(yàn)檢測。并且，本文總結(jié)了在實(shí)驗(yàn)過程中需要注意的一些問題，希望對(duì)從事該項(xiàng)檢測的人員具有指導(dǎo)意義。

[1]Aoki T，Kawakami K. Continuous – flow method for the determination of total trihalomethane–formation potential in waters[J].Anal Chem Acta，1992，261（1-2）：335-338.

[2]El - Dib MA，Ali RK. THMs formation during chlorination of raw Nile River water[J].Wat Rev，1995，29（1）：375-378.

[3]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB/T 5750.8-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)[S]．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[4]周慧敏，趙 彤.水中三氯甲烷和四氯化碳檢測方法的改進(jìn)[J].品牌與標(biāo)準(zhǔn)化雜志，2017（9）：77-78.