浙江省杭州市城西大氣污染物變化特征及相關(guān)性研究

李正，張慧慧，朱紅，張昊，葉輝，胡寶蘭，樓莉萍*

(1.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，杭州310058；2.浙江省環(huán)境保護科學(xué)設(shè)計研究院，杭州310007；3.浙江省杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，杭州310007)

隨著經(jīng)濟和城市化進程的迅速發(fā)展，我國空氣污染問題有加重趨勢，尤其是工業(yè)發(fā)達、人口密集的大城市群，如京津冀、珠三角和長三角等[1-3]。暴露于高濃度的大氣污染物中會加劇人體慢性呼吸道和心血管疾病，損害肺部功能，甚至導(dǎo)致過早死亡和癌癥[4]。ZHANG等[5]調(diào)查表明，2012年全球空氣污染最嚴重的10個城市有7個在中國，可見當(dāng)前中國的空氣質(zhì)量不容樂觀。

近年來，國內(nèi)學(xué)者對城市主要大氣污染物的變化規(guī)律進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)不同區(qū)域的特征污染物隨著季節(jié)有不同的變化規(guī)律。全國尺度上的空氣質(zhì)量研究結(jié)果表明：顆粒物（particulate matter,PM）、SO2、NO2和CO往往冬季的濃度高于其他季節(jié)，而O3則夏季濃度較高；北方城市的PM、SO2和CO濃度通常高于南方，而東南地區(qū)的O3濃度較高[6]。PM通常與SO2、NO2和CO存在較強的正相關(guān)，而僅在夏季與O3呈一定的正相關(guān)[4-7]。此外，也有許多學(xué)者針對氣象因素對大氣污染物的影響進行了相關(guān)研究。MA等[8]對北京、上海、廣州的研究發(fā)現(xiàn)，降雨量和風(fēng)速對PM、SO2、NO2和CO濃度具有顯著的影響，而O3與溫度的相關(guān)性較好。

杭州市（29.18°～30.55°N，118.35°～120.50°E）是長江三角洲城市群中心城市之一，三面環(huán)山，屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，其特殊的地理、氣象條件對大氣污染物的擴散具有顯著影響。在PM2.5的化學(xué)組成[9-10]及對能見度的影響[11-12]等方面該地區(qū)已有一些研究，而在氣態(tài)污染物方面，僅有文獻的時間序列較短且不連續(xù)，污染物種類不全，缺少全面系統(tǒng)的研究。因此，本文利用2014年12月—2016年11 月杭州市西溪監(jiān)測點的SO2、NO2、CO、O3、PM2.5和PM10濃度數(shù)據(jù)，分析了各種大氣污染物的時間序列特征及其相關(guān)性，探討了氣象條件對污染物的影響，以期為杭州市大氣污染控制提供理論依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

大氣污染物數(shù)據(jù)（2014年12月—2016年11月）下載于全國城市空氣質(zhì)量實時發(fā)布平臺（http://113.37.208.233:20035/），主要包括杭州市西溪監(jiān)測點的SO2、NO2、CO、PM2.5和PM10的日均濃度和O3的日最大8 h濃度。氣象資料下載于氣象網(wǎng)站（http://www.wunderground.com）[13]，主要包括研究期間溫度、相對濕度、風(fēng)速、能見度和降雨量的日均值。

西溪監(jiān)測點（30°16′N，120°03′E）位于杭州市西溪國家濕地公園（圖1），屬于環(huán)境空氣質(zhì)量國控自動監(jiān)測站，無明顯工業(yè)排放源和高大建筑物，具有良好的區(qū)域代表性。站點的觀測儀器分別是5030型大氣顆粒物（PM2.5、PM10）監(jiān)測器（賽默飛世爾科技公司，美國）、43i型SO2分析儀、42i型NO2分析儀、48i型CO分析儀和49i型O3分析儀，數(shù)據(jù)采集和日常維護符合《環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 630—2011）[14]。

1.2 研究方法

本文對6種污染物濃度的評價依據(jù)現(xiàn)行《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準》（GB 3095—2012）[15]。此外，本文也針對不同季節(jié)大氣污染物的變化特征進行分析。季節(jié)劃分：春季（3—5月）；夏季（6—8月）；秋季（9—11月）；冬季（12月—次年2月）。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣污染物的濃度變化

2.1.1 污染物的總體特征

研究期間，杭州市 SO2、NO2、O3、PM2.5和PM10濃度均值分別為11.8、48.3、94.6、48.9和73.1 μg/m3，日均濃度范圍分別在3～36、9～129、8～290、5～199和10～264 μg/m3之間，CO的平均濃度與日均濃度范圍分別為0.908和0.4～1.9 mg/m3（圖2）。與《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準》（GB 3095—2012）[15]相比，SO2和CO日均濃度均低于一級標(biāo)準（50 μg/m3和4.0 mg/m3），主要超標(biāo)污染物為NO2、PM2.5和PM10，其年均濃度分別是二級標(biāo)準的1.21、1.40和1.04倍（圖表略），日均濃度超過二級標(biāo)準62、107和33 d，超標(biāo)率分別為8.6%、15.0%和4.6%。

圖2 2014年12月—2016年11月杭州市大氣污染物的日均濃度變化Fig.2 Variation of daily mean concentration of air pollutants in Hangzhou City from December 2014 to November 2016

由圖3可知，從年際變化上看，與前一年相比，2016年SO2的年均濃度下降幅度最大（23.6%），其次是NO2（16.1%）和PM2.5（13.7%），下降幅度最小的是CO和PM10，分別降低了7.1%和4.6%，表明杭州市的空氣質(zhì)量有所改善。這與工業(yè)脫硫設(shè)備的使用、機動車限行和嚴格排放標(biāo)準的實施等有關(guān)[16]。值得注意的是，2016年O3濃度較2015年有小幅上升（2.9%），且主要來自NOx和揮發(fā)性有機化合物（volatile organic compounds,VOCs）的光化學(xué)反應(yīng)[6]，這暗示杭州市大氣中VOCs污染同比上一年有所加重。

圖3 杭州市大氣污染物總體特征和月濃度變化Fig.3 General characteristics and monthly variation of atmospheric pollutants in Hangzhou City

從季節(jié)變化上看，SO2、NO2、CO、PM2.5和 PM10變化規(guī)律較為一致，總體呈現(xiàn)冬季（尤其是12月和1月）濃度高、波動性大，夏季（尤其是6、7月份）濃度低、波動性小的特點。盡管杭州市處于東南沿海，不存在冬季燃煤供暖的影響，但冬季氣溫和大氣邊界層較低，高濕度和逆溫天氣頻發(fā)，使污染物在近地面大量積累，尤其是SO42－、NO3－的重要前體物SO2、NO2，加快了二次污染物的生成[17]。夏季受亞熱帶季風(fēng)性氣候影響，高溫多雨（圖4），有利于顆粒物中半揮發(fā)態(tài)物質(zhì)（如NO3－和有機物）的動態(tài)平衡向氣相轉(zhuǎn)移[18]，同時濕沉降也對污染物具有重要的清除作用，故夏季污染物濃度較低。

圖4 研究期間杭州市氣象參數(shù)的逐月變化Fig.4 Monthly variation of meteorological parameters in Hangzhou City during the study period

O3與其他污染物變化規(guī)律不同，為單峰型變化，1—8月基本為上升趨勢，然后開始逐漸下降，呈現(xiàn)夏季高、冬季低的特征。例如，2016年8月O3質(zhì)量濃度平均值最高為169 μg/m3，是一級標(biāo)準（100 μg/m3）的1.69倍，而2015年12月其質(zhì)量濃度最低為42 μg/m3，這是由于夏季太陽輻射強，紫外輻射是光化學(xué)反應(yīng)形成O3的最主要因素[19]。例外的是，2015年6—8月O3的質(zhì)量濃度低于5月，這是因為該年6—8月降水頻繁，導(dǎo)致太陽輻射明顯弱于其他年份的同期數(shù)據(jù)，使得O3的高質(zhì)量濃度出現(xiàn)在氣溫低但輻射強的5月（圖3）。

值得注意的是，2016年8月O3質(zhì)量濃度（168.8 μg/m3）較 2015 年（113.9 μg/m3）、2014 年（102.4 μg/m3）（圖表略）同期有明顯增加，這可能是由于2016年為迎接9月的G20峰會，政府嚴格控制顆粒物排放，大氣能見度增高和太陽輻射增強有利于O3的形成。此外，O3是區(qū)域型污染物，有研究發(fā)現(xiàn)長三角夏季同時存在高濃度的O3和PM2.5污染事件[20]。因此，未來在顆粒物濃度得到有效控制后，O3可能會成為大氣中的主要污染物[21]，應(yīng)在削減PM2.5的同時加強對O3的控制。

此外，SO2、NO2、CO、PM2.5和 PM10在每年冬季的2月出現(xiàn)明顯的低谷，可能是適逢中國農(nóng)歷春節(jié)，大量外來務(wù)工人員返鄉(xiāng)和企業(yè)停工停產(chǎn)，導(dǎo)致機動車尾氣排放和工業(yè)排放明顯降低[22-23]，因而污染物濃度較低。3月人類活動恢復(fù)正常，導(dǎo)致污染物濃度急劇增加。但是O3沒有這個現(xiàn)象，表明其濃度受人類活動影響較小，受環(huán)境因素（如太陽輻射強度、溫度等）影響更大。

2.1.2 大氣氧化性

由于大氣中的NO、NO2和O3間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，為方便研究，許多學(xué)者將兩者合稱為光化學(xué)氧化劑（Ox），以大致反映區(qū)域大氣氧化性特征[24-28]。因此本文借鑒該方法，對杭州地區(qū)Ox的變化進行了分析。

從圖5中可以看出：在研究期間，杭州市Ox的日均質(zhì)量濃度平均值為142 μg/m3，變化范圍為55～364 μg/m3，其季節(jié)變化規(guī)律與O3（圖2）類似；從成分占比來看，每年2—10月O3的占比超過0.5，而其余月份（主要是冬季）NO2的質(zhì)量濃度占比大于0.5，表明在杭州市冬季大氣氧化性受NO2主導(dǎo)，其余季節(jié)受O3主導(dǎo)。杭州市冬季O3質(zhì)量濃度很低，但本地工業(yè)和機動車排放的NO2增多，擴散條件不利，使NO2質(zhì)量濃度達到全年的峰值，成為決定大氣氧化性的主要污染物，因此在冬季應(yīng)加強對NO2的控制。

圖5 大氣氧化性O(shè)x濃度及成分變化Fig.5 Variation of concentration and composition of atmospheric oxidizing Ox

2.2 大氣污染物之間的關(guān)系

2.2.1 PM2.5和PM10

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）技術(shù)規(guī)定（試行）》（HJ 633—2012）[29]，PM2.5污染程度可分為5 個級 別（μg/m3）：Ⅰ 級（0＜PM2.5≤35）；Ⅱ 級（35＜PM2.5≤75）；Ⅲ 級（75＜PM2.5≤115）；Ⅳ 級（115＜PM2.5≤150）；Ⅴ級（150＜PM2.5≤250）。

從圖6中可以看出，研究期間PM2.5/PM10比值平均值為0.66±0.11，范圍處于0.51～0.83之間，與在上海的研究結(jié)果（0.69±0.13）接近[8]。冬季該比值較高（0.75和0.69），可能是由于顆粒物具有較多的二次來源，大氣中以細顆粒物為主，波動性較大則表明PM2.5和PM10的來源存在較大的不均一性[30]?？傮w上，PM2.5和PM10具有最強的正相關(guān)性（0.936）（表1），表明PM2.5和PM10有很好的同源性且兩者變化契合度很高。

此外，隨著污染程度的加重，PM2.5/PM10比值從0.62增加到0.80。研究發(fā)現(xiàn)，長三角地區(qū)霧霾期的PM2.5/PM10比值為0.64，非霧霾期為0.57，這可能是由于環(huán)境中排放源的增加或新粒子生成過程產(chǎn)生了更多細顆粒物[30]。春、夏季節(jié)PM2.5/PM10比值較低，粗顆粒物PM2.5～10的占比較高，表明可能存在更多的一次顆粒物來源，如道路和建筑揚塵。因此，需要在不同季節(jié)分別采取針對一次和二次顆粒物的綜合治理措施。

圖6 PM2.5/PM10比值隨時間和污染程度的變化Fig.6 Variation of PM2.5/PM10ratio with time and pollution degree

2.2.2 PM2.5與其他污染物

研究表明：SO2、NO2和CO的排放常伴隨著顆粒物的產(chǎn)生；此外，SO2和NO2作為重要的氣態(tài)前體物，在合適的氣象條件下會通過均相或非均相反應(yīng)生成PM2.5的重要組分SO42－和NO3－。因此，顆粒物和氣態(tài)污染物之間有一定的相關(guān)性[4,6-7,31]。為了探究其他污染物對PM2.5的影響，本研究也計算了不同季節(jié)PM2.5與其他污染物之間的皮爾遜相關(guān)系數(shù)（Pearson correlation coefficients）（表1）。由于監(jiān)測數(shù)據(jù)之間存在正相關(guān)和負相關(guān)2種可能性，相關(guān)顯著性均進行雙側(cè)檢驗。

SO2、NO2和CO的排放通常伴隨著顆粒物的生成，這些氣態(tài)污染物常與二次氣溶膠相關(guān)，尤其是細顆粒物[4]。從表1中可以看出，PM2.5與NO2、CO和SO2的相關(guān)系數(shù)分別為0.691、0.613和0.591，表明PM2.5與NO2和CO存在較強的正相關(guān)性。說明PM2.5受到機動車尾氣源的影響更大[31]。以前的研究發(fā)現(xiàn)，倫敦市汽油車比例較高，并且馬里波恩的監(jiān)測點靠近一條交通繁忙的道路，導(dǎo)致當(dāng)?shù)豍M10和CO的相關(guān)性高達0.81。表明杭州市的機動車尾氣排放是大氣顆粒物的重要來源之一[32-33]。

PM2.5與O3的相關(guān)性與其他污染物不同，春、冬季節(jié)負相關(guān)性較弱，而夏、秋季節(jié)呈現(xiàn)較強的正相關(guān)性，這可能是由于夏季在高溫高濕條件下O3的生成速率也較高，大氣中二次顆粒物的生成較多。這反映了在夏季缺少一次人為源的情況下，光化學(xué)反應(yīng)的二次生成對PM2.5的形成更為重要[34]。

此外，夏、秋季節(jié)PM2.5與Ox的相關(guān)性系數(shù)為0.546和0.488，二者的正相關(guān)性較強，這可能是區(qū)域的大氣氧化性較高時，能夠促進SO2、NO2生成硫酸鹽和硝酸鹽等二次氣溶膠，顆粒物污染會因此加重。

表1 不同季節(jié)PM2.5與其他污染物的相關(guān)性Table 1 Correlation between PM2.5and other pollutants in different seasons

2.3 氣象因素的影響

氣象條件如溫度、濕度、風(fēng)速等是大氣污染物的重要影響因素之一，對其擴散、積累、氣固轉(zhuǎn)化和二次形成過程具有重要影響。為進一步探究氣象因素對大氣污染物的影響，本文計算了研究期間大氣污染物和溫度、濕度、降雨量、風(fēng)速之間的相關(guān)性系數(shù)（表2）。

從中可以看出，不同于其他污染物，O3與溫度呈顯著正相關(guān)（0.425）。一方面，太陽輻射是O3生成的關(guān)鍵因素，其強弱在一定程度上可以通過溫度的高低來反映，溫度較高的夏季通常太陽輻射較強，有利于光化學(xué)反應(yīng)生成O3。另一方面，溫度上升有利于大氣邊界層的增高，抑制逆溫層的出現(xiàn)，有利于O3的水平和垂直輸送；同時，溫度增加有利于大氣光化學(xué)作用，也會促進O3的生成[35]。而溫度與SO2、NO2、CO和PM均存在顯著的負相關(guān)，溫度升高時，大氣對流層內(nèi)垂直對流運動增強，有利于污染物的運輸擴散，而溫度降低，對流作用削弱，導(dǎo)致污染物在近地面積累。

表2 研究期間杭州市大氣污染物與氣象因素的相關(guān)性Table 2 Correlation between atmospheric pollutants and meteorological factors in Hangzhou City during the study period

濕度和各污染物呈一定的負相關(guān)。在高濕度條件下，顆粒物凝結(jié)成大粒子發(fā)生沉降，部分氣態(tài)污染物也會溶于液態(tài)水，導(dǎo)致污染物濃度下降。但CO與濕度的相關(guān)性最弱，這是由于CO極難溶于水，并且作為O3的前體物，CO在濕度較高時光化學(xué)反應(yīng)減慢，因此濕度對CO濃度的影響不大[36]。

風(fēng)速和降雨量與各污染物存在一定的負相關(guān)關(guān)系，這表明在強風(fēng)速和濕沉降條件下污染物容易擴散，使各污染物的濃度降低，其中風(fēng)速對CO、降雨對SO2的削減作用最為明顯。

值得注意的是，O3與風(fēng)速的相關(guān)性最弱。研究表明：通常在低風(fēng)速條件下本地光化學(xué)反應(yīng)會造成較高濃度的O3；但在強風(fēng)作用下，會加速大氣的湍流作用，有利于區(qū)域內(nèi)O3的水平和垂直輸送，也會導(dǎo)致觀測到較高濃度的O3[8]，所以O(shè)3濃度受風(fēng)速影響較小。此外，O3與降雨量呈較弱的正相關(guān)性，表明降雨對O3的影響不大[37]。

3 結(jié)論

本研究分析了2014年12月至2016年11月杭州市城西各類主要大氣污染物的濃度變化特征、各污染物之間的相關(guān)性及氣象條件的影響，得到如下結(jié)論：

1）研究期間SO2和CO日均濃度達到了國家規(guī)定的空氣質(zhì)量一級標(biāo)準，而NO2和PM2.5超標(biāo)現(xiàn)象較嚴重，年均濃度分別是國家空氣質(zhì)量二級標(biāo)準的1.21和1.40倍。

2）從年度變化上看，2016年大氣污染物的濃度較上一年度同期有所下降，其中SO2的下降幅度最大（23.6%），其次是NO2（16.1%）和PM2.5（13.7%），而O3的濃度卻同比上升2.9%。從季節(jié)變化上看，杭州地區(qū)秋、冬季節(jié)的顆粒物污染和NO2超標(biāo)現(xiàn)象較為嚴重，而夏季的O3污染嚴重，需引起重視。

3）杭州市全年大氣氧化性O(shè)x保持在較穩(wěn)定的水平，O3占比較大，主導(dǎo)著大氣的氧化性，而在冬季應(yīng)加強對NO2的控制。

4）杭州市PM2.5與PM10具有良好的同源性及相似的變化規(guī)律，在春冬季PM2.5與SO2、CO和NO2有較強的正相關(guān)性，而夏秋季與大氣氧化性O(shè)x存在較強的正相關(guān)性。

5）溫度與O3存在顯著的正相關(guān)性，而與SO2、NO2、CO和PM存在顯著的負相關(guān)性。濕沉降和強風(fēng)有利于污染物的擴散，但相對濕度與降雨量對CO的影響較弱。

總體而言，杭州市的空氣質(zhì)量近年已有所改善，但顆粒物和NO2超標(biāo)現(xiàn)象仍然嚴重，需要采取嚴格的減排措施，尤其應(yīng)加強對機動車源的控制。本研究也暗示了未來杭州市PM2.5得到有效控制后，臭氧和揮發(fā)性有機化合物的危害也不容忽視。

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