煙炱無灰分散劑的研究現(xiàn)狀與進展

張歆婕，黃卿，張荷，周旭光，劉智峰

（中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州730060）

0 引言

近年來，發(fā)動機制造商在追求高能效的同時，也將越來越多的設(shè)計重點集中于減少污染物和尾氣排放問題。廢氣再循環(huán)（EGR）技術(shù)的引入雖然改善了重型柴油機的尾氣排放問題，但卻容易造成顆粒物的沉積，從而形成煙炱和油泥。煙炱主要產(chǎn)生在汽缸壁附近，很容易隨著汽油機油的流動而進入發(fā)動機的潤滑油系統(tǒng)。隨著發(fā)動機的運轉(zhuǎn)，煙炱濃度逐漸增大，會加劇發(fā)動機的磨損，降低潤滑油的流動性，同時聚集的煙炱顆粒堵塞濾網(wǎng)。煙炱無灰分散劑可有效提高油品的分散性能，即使油品中煙炱含量增加，也不會對油品的抗磨損性能造成明顯影響［1］，成為解決油品中煙炱分散問題的一類主要添加劑。通過國內(nèi)外文獻查閱，發(fā)現(xiàn)鮮有以添加劑生產(chǎn)廠商為出發(fā)點的關(guān)于煙炱無灰分散劑的綜述報道。本文從煙炱無灰分散劑的作用機理出發(fā)，分類介紹了國外幾大添加劑生產(chǎn)廠商近幾年關(guān)于煙炱無灰分散劑的研究進展，并討論了煙炱無灰分散劑的發(fā)展趨勢。

1 煙炱無灰分散劑的工作原理

煙炱無灰分散劑是一種能使煙炱顆粒以膠體狀態(tài)懸浮于油中的雙親性活性物質(zhì)。如圖1所示，煙炱無灰分散劑的極性基團（如多烯多胺基團）可吸附在金屬或離子表面，形成一層分子保護膜，防止顆粒物聚集沉積或在金屬表面黏附，從而起到清潔的作用；非極性端（如聚異丁烯基團）將煙炱顆粒包裹起來，形成油溶性膠束分散于油中，隨油燃燒，進而達到清洗的目的。在使用過程中，由于煙炱無灰分散劑能夠有效防止煙炱顆粒的聚集沉積，故同時還可有效控制潤滑油在使用過程中的黏度增長問題。

圖1 煙炱分散劑的作用機理示意

2 煙炱無灰分散劑的研究現(xiàn)狀

近年來，幾大添加劑生產(chǎn)廠商對煙炱無灰分散劑的專利報道多達47篇，主要分為芳香胺型、雜原子環(huán)型、接枝型以及其他一些類型。表1總結(jié)了近6年美國專利中主要添加劑生產(chǎn)商的煙炱無灰分散劑研究類型。從表1可以看出，含雜原子環(huán)型煙炱無灰分散劑的研究報道最多，芳香胺型次之。

表1 近6年煙炱無灰分散劑的主要類型

2.1 芳香胺型煙炱無灰分散劑

芳香胺型無灰分散劑因其特殊的共軛結(jié)構(gòu)，賦予了這一類無灰分散劑優(yōu)異的煙炱分散性和高溫穩(wěn)定性。由于芳香胺型無灰分散劑優(yōu)異的煙炱分散性和高溫穩(wěn)定抗氧化性，多家添加劑生廠商也將這一類分散劑的研究作為了重點研究方向。近6年，共有13項關(guān)于芳香胺型無灰分散劑的專利［1－13］，其中路博潤公司申請了8項，潤英聯(lián)3項，嘉實多1項，雪佛龍1項。Gieselman等報道了一種含有3或4個芳香胺結(jié)構(gòu)的無灰分散劑［5］。首先，氨基二苯胺與靛紅酸酐以1∶1的比例反應(yīng)，其產(chǎn)物再與PIBSA（PIB的分子量約為2000）反應(yīng)，即可得到含有多個芳香結(jié)構(gòu)的無灰分散劑，如圖2所示。該產(chǎn)品不僅對煙炱有良好的分散性，還可有效解決由于煙炱引起的潤滑劑黏度增長的問題，與傳統(tǒng)的乙丙共聚物類分散型黏度改進劑有異曲同工之效。此外，Baumanis等報道了一種利用芳香胺制備的適用于自動變速箱的無灰分散劑［7］。該專利先將聚異丁烯丁二酰亞胺與對苯二甲酸反應(yīng)，硼化后繼續(xù)與2，5－二巰基－1，3，4－噻二唑反應(yīng)，從而制備了一種能夠滿足自動變速箱自動傳動液多重要求的多功能分散劑。該多功能無灰分散劑減少了配方的復(fù)雜性和多變性，同時節(jié)約成本，解決了現(xiàn)代自動變速器在潤滑與能量傳遞間多重但又相互沖突的矛盾。如圖3所示，Bera等利用萘酚與甲氧基萘酚和聚異丁烯馬來酸酐反應(yīng)，得到了一種具有大共軛結(jié)構(gòu)的芳香型無灰分散劑［11］。多個添加劑生產(chǎn)廠商的研究結(jié)果表明，含有共軛結(jié)構(gòu)的芳香胺型無灰分散劑，不但可改善煙炱分散問題，還能控制油品在使用過程中的黏度增長。芳香胺型無灰分散劑彌補了傳統(tǒng)無灰分散劑不夠穩(wěn)定、對煙炱分散能力較弱以及隨之產(chǎn)生的黏度增長等方面的不足，具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖2 含多個芳香結(jié)構(gòu)的無灰分散劑制備過程

圖3 萘酚與甲氧基萘酚和聚異丁烯馬來酸酐反應(yīng)過程

2.2 雜原子環(huán)型煙炱無灰分散劑

芳香胺型煙炱無灰分散劑的大共軛結(jié)構(gòu)使其獲得了優(yōu)異的穩(wěn)定性，但與此同時，這類大共軛結(jié)構(gòu)的過大的分子量造成了分散劑本身黏度較大，不利于應(yīng)用。雜原子環(huán)類化合物則有效避免了這類問題，為煙炱無灰分散劑的發(fā)展提供了新的設(shè)計思路。近6年，共有14項美國專利報道了雜原子環(huán)類無灰分散劑，其中，路博潤有 6 項專利［14－19］，雅富頓 3項［20－22］，嘉實多2項［23－24］，潤英聯(lián)1項［25］，出光興產(chǎn)1項［26］，雪佛龍1項［27］。Sauer等為控制煙炱、油泥和漆漬的產(chǎn)生，利用1－乙烯基咪唑制備了一種多功能接枝聚合物［23］。該專利選用分子量為150000的乙丙聚合物，在二叔丁基過氧化物的作用下與馬來酸酐反應(yīng)，從而形成相應(yīng)的琥珀酸酐?；又Ξa(chǎn)物；該接枝產(chǎn)物進而繼續(xù)與1－乙烯基咪唑和N－苯基－1，4－苯二胺反應(yīng)，最終得到一種含有雜原子環(huán)的多功能接枝聚合物。這種多功能接枝聚合物作為潤滑油的添加劑，可以有效避免復(fù)配配方中不同劑之間相互沖突的現(xiàn)象，并對煙炱、油漆和油泥有良好的控制效果。

2.3 接枝型煙炱無灰分散劑

潤滑油添加劑一般由多種單劑復(fù)配而成，然而復(fù)合配方中各個劑之間容易出現(xiàn)相互沖突的問題。如何在確保潤滑劑功效的前提下，有效減少不同劑之間相互沖突的問題是目前的一個研究熱點。近6年，共有9項專利報道了接枝型多功能無灰分散劑，其中嘉實多公司就有 4 項專利［28－31］，路博潤 2項［32－33］，雪佛龍3項［34－36］。Hitec5777是典型的分散型黏度改進劑，該產(chǎn)品是由乙丙共聚物接枝以馬來酸酐后，再與胺反應(yīng)而制得。像Hitec5777這類以烯烴共聚物為前體的黏度改進劑，其烯烴鏈容易發(fā)生降解，造成活塞的沉積。相較于烯烴類黏度改進劑，氫化丁苯樹脂不易造成活塞的沉積。然而，未功能化的苯乙烯基和丁二烯基對煙炱的分散能力不足，故Price等用馬來酸酐修飾丁苯樹脂的乙烯基，合成了以馬來酸酐為支鏈的具有雙功能的分散黏度指數(shù)改進劑，如圖4所示［32］。該產(chǎn)品與 Hitec5777進行性能比較后發(fā)現(xiàn)，該雙功能接枝型無灰分散劑提高了對煙炱的分散能力，且減輕了活塞沉積的問題。隨著市場需求的不斷提高，潤滑油添加劑的要求也在隨之提高。如今，多功能型無灰分散劑是替代傳統(tǒng)潤滑油添加劑復(fù)配配方的首選。嘉實多針對這一目標，先后利用分子量不小于15000的聚烯烴鏈為骨架，接枝以不同的功能化合物，制備了一系列接枝型多功能無灰分散劑。

圖4 馬來酸酐接枝丁苯樹脂的反應(yīng)過程

Sauer等報道了同時具有抗磨和煙炱分散能力的分散劑［31］。該專利中選用聚α－烯烴為骨架，接枝以1－乙烯基咪唑，再與硼代十二烷基苯磺酸鉬反應(yīng)，制得同時具有煙炱分散性和抗磨性的分散劑。Patrick J.等將馬來酸酐接枝到不同分子量的α－烯烴上，再用末端含有氨基的芳氧基功能單體修飾，得到接枝型的雙功能分散劑，如圖5所示，不僅對煙炱的生成與分散具有較好的調(diào)控作用，對油品的黏度也有很好的調(diào)節(jié)作用［34］。

圖5 不同功能單體接枝馬來酸酐的反應(yīng)示意

2.4 其他類型煙炱無灰分散劑

隨著市場需求的不斷改變，無灰分散劑的發(fā)展也趨向多元化的發(fā)展。目前，除了以上幾種主要類型的無灰分散劑以外，還有乙丙共聚物型［2，23，37］、聚酯型［38－39］、納米粒子型［40－41］、甲基丙烯酸型［42－43］、苯二胺型［44－46］和聚醚型［47］。Gieselman等報道的專利中，先將馬來酸酐與聚異丁烯反應(yīng)，再將混合物加熱至160℃，在氮氣環(huán)境下加入季戊四醇，10h內(nèi)由160℃升溫至190℃，190℃反應(yīng)6h后加入四氨基二苯胺，硅藻土過濾后得最終反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果表明，該分散劑不僅對煙炱和油泥均具有良好的分散性，還突破了以往含有酯的分散劑對油泥分散效果好，而對煙炱分散效果不好的問題。

3 煙炱無灰分散劑的發(fā)展趨勢

通過對近6年煙炱無灰分散劑的美國專利調(diào)研發(fā)現(xiàn)，煙炱無灰分散劑的發(fā)展逐漸趨向多功能化。為避免復(fù)合劑中單劑間相互沖突的問題，開發(fā)一種具有多種功能性的單劑（如抗磨、黏度改進、煙炱分散等）成為了研究熱點。此外，在原有復(fù)合劑的基礎(chǔ)上進一步改進單劑的性能，從而提高復(fù)合劑的整體性能和經(jīng)濟效益也是主要發(fā)展方向。嘉實多近年來以接枝型無灰分散劑為主要研究方向，雅富頓以氮雜環(huán)類化合物為主，而路博潤的研究范圍較廣，各個方面均有涉及。芳香胺類無灰分散劑和雜原子環(huán)類無灰分散劑也因其優(yōu)異的分散性和高溫穩(wěn)定性而備受關(guān)注。同時，文獻調(diào)研結(jié)果也顯示，無灰分散劑的發(fā)展趨向于多元化，多功能的無灰分散劑因其能有效改善復(fù)合配方中單劑相互沖突的問題而備受關(guān)注。綜合目前具有優(yōu)異的煙炱分散性的市售產(chǎn)品和近6年文獻調(diào)研可發(fā)現(xiàn)，煙炱無灰分散劑的發(fā)展不僅趨向于多功能化，而且含有芳香胺結(jié)構(gòu)或多種胺的復(fù)合配方也是煙炱無灰分散劑的主要研發(fā)方向。

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